基于超彈性基體的大應變復合材料制備與性能研究

段成麗，蔣亞東，葉宗標，太惠玲

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基于超彈性基體的大應變復合材料制備與性能研究

段成麗，蔣亞東，葉宗標，太惠玲

(電子科技大學光電信息學院；電子薄膜與集成器件國家重點實驗室 成都 610054)

采用物理共混工藝制備了聚二甲基硅氧烷/多壁碳納米管(PDMS/MWNTs)復合大應變敏感材料，研究了摻雜比例對其大應變敏感特性的影響；在形貌表征基礎上建立了敏感機理模型。初步探索了MWNTs和石墨填充PDMS復合材料的大應變特性。結果表明，PDMS/MWNTs復合材料相對電阻變化率與大應變成良好的線性特性，其中MWNTs摻量為9 wt%時復合材料表現出最優的應變特性，應變系數達到3.1；MWNTs和石墨填充PDMS復合材料電阻變化隨大應變表現出非線性特性，分析認為MWNTs的遠程導電網絡和石墨的近程導電網絡相互補充，搭建起更加穩定的導電通路，從而減緩了電阻的線性增大。

復合; 石墨; 大應變; 多壁碳納米管; 聚二甲基硅氧烷

應變是材料和結構的重要物理特性，對設備安全運行、自動檢測以及自動調控等方面具有重要意義。大應變檢測技術是常規應變檢測技術能力的擴展，用以滿足許多特殊場合的檢測需要。傳統的應變片電測法由于存在耗電、非分布式、易受到電磁干擾以及測量范圍有限等缺點[1]，無法滿足大應變測量需求，因此亟待研究與開發大應變傳感器。

柔性大應變傳感器由于具有輕便、可彎曲、成本低等優勢，利用聚合物/導電填料復合材料制備大應變傳感器，在近年來取得了較大進展[2-3]。其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有極好的生物親和性、化學惰性和低楊氏模量，可以在不破壞結構的情況下承受100%機械形變，是理想的大應變傳感器基體材料。而碳納米管作為典型的一維納米材料，是良好的復合材料增強體[4]，基于碳納米管的復合材料可表現出良好的應變特性；石墨(graphite)做為一種穩定、價格低廉的導電填充物，在滿足應變靈敏度的基礎上能明顯降低傳感器制備成本。目前，基于PDMS為基體、碳納米管和石墨填為導電填料的復合應變敏感材料制備和大應變特性研究還鮮見報道。

本文基于PDMS基體，采用溶液混合并輔以超聲分散的方法，制備了PDMS/多壁碳納米管(MWNTs)/和PDMS/MWNTs/石墨復合材料，并對其微觀形貌、大應變性能與敏感機理進行了分析。

1 導電機理分析

目前高分子導電復合材料的導電機理主要有3個理論[5]：導電通道學說、隧道效應理論和場致發射理論，分別從宏觀和微觀的角度解釋了導電復合材料的導電機理。在形變過程中，電阻發生改變是上述機制共同作用產生的結果。根據上述理論，復合材料總電阻為[6]：

(2)

式(4)顯示了復合材料在應變作用下，應變系數與復合物導電體填料勢壘和間距以及應變程度有關。導電體填料的間距與其在基體中填充濃度有直接關聯。根據式(4)，當增加填充材料濃度時，導電體間距減小，應變系數GF相應減小。當復合材料處于較低填充濃度時，電阻值較大，不利于實際應用；而較大的填充濃度會導致復合材料模量顯著增加，聚合物自身優異的回彈性和低模量等優異特性將大大喪失，復合物電阻率變化幅度以及靈敏度將變小。而且在實際應用過程中，隨著應變程度加大，電阻值變化還與填充材料的摻雜效應、分散劑與材料間相互作用和導電材料在基體中分散等情況有關，因此在特定形變范圍內研究填充材料種類和填充含量對復合物應變特性影響，對實際應用具有指導意義。

2 實 驗

2.1 實驗原料

聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及固化劑：道康寧(中國)投資有限公司；MWNTs，管徑8～15 nm，管長50 μm：南京先豐納米材料科技有限公司；納米石墨粉，粒徑小于30 nm：南京先豐納米材料科技有限公司；其他化學試劑：成都市科龍化工世紀廠。

2.2 應變導電橡膠制備

采用溶液共混法制備應變導電橡膠。在適量導電填料中加入甲苯溶液并攪拌均勻，超聲2 h，加入PDMS，磁力攪拌2 h，加入固化劑，磁力攪拌30 min，置于80 ℃真空干燥箱5 h，制備成30 mm×15 mm× 1 mm長條，如圖1所示。圖中，(a)為PDMS/MWNTs，(b)為PDMS/MWNTs/石墨。

圖1 復合材料實物圖

2.3 表征與性能測試

采用Inspect F50 場發射掃描電子顯微鏡(FEI SEM)對復合材料微觀形貌進行表征分析。采用兩點探針法[8]進行復合材料的大應變靜態特性測試，其測試示意圖和實物圖分別如圖2和圖3所示。

圖2 復合材料大應變特性測試示意圖

將應變條兩端分別固定在數顯高度儀和夾具中，通過旋轉數顯高度儀的旋鈕對應變條產生拉伸作用，即發生應變，導致應變條阻值發生變化，從而建立柔性復合材料大應變-電阻關系。定義傳感器相對電阻變化率為靈敏度，有：

3 實驗結果及討論

3.1 PDMS/MWNTs復合材料表征及性能分析

圖4為不同含量PDMS/MWNTs復合材料在大應變拉伸作用下的電阻變化率曲線，變化間隔0.04，測試范圍0～0.2。

由圖4可見，相對電阻變化率與大應變近似成線性關系；對應MWNTs質量比分數為8 wt%、9 wt%和10 wt%，其關系曲線擬合2值分別為0.991 5、0.998 2和0.977 4。得益于PDMS低楊氏模量，MWNTs填充量8 wt%、9 wt%和10 wt%的柔性復合材料在0～0.2應變范圍對應的應變系數GF值分別達到1.8、3.1和2.0。相比于傳統的應變計[9]，本文制備的復合材料具有工藝簡單、成本低、靈敏度更高等優點，同時其性能優于其他相關工作[10]。其中，MWNTs填充量為9 wt%時復合材料表現出更好的應變特性，這種變化趨勢和文獻[11]的工作相似，最大應變系數對應的填充濃度處于一個中間值。更高填充量復合物傳感器可能因為有更多的導電通路和導電網絡，構成交聯、枝節結構，在受到應力發生形變時，導電性能變化不大，降低了傳感器的靈敏度。

不同MWNTs填充量下復合材料的形貌如圖5所示?？梢奙WNTs在PDMS基體中分散均勻，形成了有效的導電網絡，MWNTs與PDMS之間具有較強的界面作用，結構穩定，有助于提高傳感器的應變特性。在零載荷的情況下，MWNTs均勻地分布在PDMS基體中，相互連接，形成了較為完善的導電網絡。當傳感器受到應力作用時，由于橡膠的彈性擴張，帶動MWNTs在微觀層面上沿著應力方向發生相對滑動、轉向以及扭曲等運動，一方面造成導電通道被破壞，另一方面加大了MWNTs之間的距離，減弱了隧道效應，共同造成了傳感器電阻增大[12]。PDMS/MWNTs復合材料應變機理模型如圖6所示。

a. 8 wt% b. 9 wt%

c. 10 wt%

圖5 不同含量MWNTs復合材料SEM圖

3.2 PDMS/MWNTs/石墨復合材料表征及性能分析

在MWNTs/PDMS復合材料基礎上，初步測試了PDMS/MWNTs/石墨復合材料的應變特性，其應變-電阻變化率曲線如圖7所示。由圖可見，復合材料在應力作用下，電阻變化率逐漸增大，應變效應較為明顯，當應變為0.2時，相對電阻變化率達到58.5%。

圖8是單一的MWNTs、石墨和復合的MWNTs(3 wt%)/石墨(10 wt%)填充PDMS的形貌圖。可見，相對于填充量為8 wt%、9 wt%和10 wt%的復合材料，3 wt% MWNTs填充PDMS復合材料中碳納米管分布更加稀疏，但在微觀水平分散均勻。圖8b中石墨填充PDMS復合材料表面平坦光滑，石墨均勻分布在斷面上。圖8c和圖8d是MWNTs和石墨混合填充的導電復合物，石墨鑲嵌在MWNTs網絡之間，MWNTs的遠程導電網絡和石墨的近程導電網絡相互補充，搭建起更加穩定的導電通路和導電網絡。

a. 3 wt% MWNTs b. 10 wt%石墨

c. 3 wt% MWNTs / d. 3 wt% MWNTs /

10 wt%石墨1k倍 10 wt%石墨80k倍

圖8 MWNTs、石墨以及MWNTs/石墨填充PDMS復合材料SEM圖

由圖7可見，當復合材料受到0～0.1的應變拉伸時，擬合曲線的斜率近似線性增大，相應的電阻變化程度加大，結合圖8形貌分析認為，這是由于復合基體的導電網絡受到破壞，尤其是在較低摻量MWNTs的情況下，MWNTs鏈條和連接節點崩離，加快了電阻增大速率[13]。當拉伸形變為0.1～0.2時，電阻變化率增大幅度較為緩慢，這時發生滑動的MWNTs借助于本身大長徑比纖維狀優勢，結合石墨近程導電網絡，在石墨各個導電體之間建起“橋梁”，重新構建導電通路，減緩電阻進一步增大，因此傳感器的電阻整體呈現非線性的變化趨勢，應變系數最高達到3.7。PDMS/MWNTs/石墨復合材料的應變機理模型如圖9所示。

盡管PDMS/MWNTs/石墨復合材料并未顯示出良好的應變-電阻線性變化趨勢，但由于混合填充的MWNTs/石墨/PDMS復合應變敏感元件大幅減少了價格較為昂貴的MWNTs填充量，同時二元混合填充形成了遠程-近程導電網絡，提高了復合物導電網絡的穩定性，有望在大的形變下穩定變化，提高應變傳感器的拉伸上限[14]，這使得制備基于PDMS彈性基體，測試范圍寬且低成本的商用大應變傳感器成為可能。

4 結 語

基于生物親和性PDMS超彈性基體，以MWNTs和MWNTs/石墨為導電填料，在超聲分散和磁力攪拌作用下運用物理共混工藝制備了復合大應變敏感材料。微觀形貌分析表明，MWNTs均勻分布在PDMS基體中，相互連接，形成較為完善的導電網絡。大應變特性測試結果表明，PDMS/MWNTs復合材料可實現0～0.2大應變測試，其相對電阻變化與拉伸形變近似成線性關系，MWNTs填充量為9 wt%時復合材料表現出更好的應變特性(2值為0.998 2，應變系數3.1)。PDMS/MWNTs/石墨復合材料電阻變化率與大應變表現為非線性特性，這歸因于MWNTs長程導電和石墨近程導電的協同效應。結合形貌分析建立了復合材料大應變敏感模型。本文研究對研制柔性、輕便、廉價的大應變傳感器具有一定指導意義。

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編 輯 漆 蓉

Fabrication and Characteristics Investigation of Large Strain Composite Based on the Super Flexible Matrix

DUAN Cheng-li, JIANG Ya-dong, YE Zong-biao, and TAI Hui-ling

(School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China; State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices Chengdu 610054)

The PDMS/MWNTs (polydimethylsiloxane/multi-walled carbon nanotubes) composite large strain sensitive materials were prepared by the physical blending technology, and the effect of the proportion on the large strain sensing properties was investigated. The sensing mechanism model was established based on the microstructures characterization. The large strain properties of PDMS composite material filled with MWNTs and graphite were preliminary explored. The results show that the PDMS/MWNTs composite material exhibits the good linear characteristic between the relative resistance rate and the large strain: the optimal strain property with the strain coefficient 3.1 can be obtained when the content of MWNTs is 9 wt %. The resistance change of the PDMS/MWNTs/graphite composite materials exhibits the nonlinear characteristics with the large strain. The analysis reveals that the mutual complementation of the remote conductive network of MWNTs and short-range conductive network of graphite forms the more stable conductive pathways and network, so as to retard the linear increase of resistance.

composite; graphite; large strain; multi-walled carbon nanotubes; polydimethylsiloxane

TQ33

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.01.022

2014-03-04；

2014-06-28

國家自然科學基金(61101031)

段成麗(1971-)，女，博士生，主要從事敏感材料與傳感器方面的研究.