己二酸氨化制己二腈的宏觀動力學

馮賽平，程黨國，陳豐秋，詹曉力

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己二酸氨化制己二腈的宏觀動力學

馮賽平，程黨國，陳豐秋，詹曉力

（浙江大學化學工程與生物工程學院聯合化學反應工程研究所，浙江杭州310027）

己二酸氨化法是工業上生產己二腈的重要方法之一，其中和反應步驟受氣液相傳質影響很大。采用體積為1 L的半間歇式反應釜，對己二酸中和反應的宏觀動力學進行了研究。在磷酸質量分數為0.2%、攪拌速率為1800 r·min-1、氨氣流量為600 L·h-1的條件下，實驗考察了210～260℃范圍內溫度對己二酸濃度隨時間變化的影響。由實驗數據擬合結果表明：在250℃己二酸濃度大于0.1 mol·L-1時為傳質控制階段，中和反應對于己二酸為一級，反應活化能為42.9 kJ·mol-1；在250℃己二酸濃度小于0.1 mol·L-1時為反應控制階段，中和反應對于己二酸為二級，反應活化能為52.7 kJ·mol-1。模型計算值與實驗值相吻合，并結合理論模型得出對己二酸的本征反應級數為二級。保持總壓（略大于常壓）、溫度260℃、攪拌速率1800 r·min-1和磷酸質量分數0.2%保持不變，在氨氣流量為200～600 L·h-1的范圍內考察了氨氣分壓對己二酸濃度隨時間變化的影響，動力學擬合結果表明對氨氣分壓的本征反應級數為一級。

己二酸；氨氣；己二腈；反應動力學；氣液相反應；傳質

引 言

隨著原料成本的變化和下游行業的快速發展，己二腈市場需求不斷增加，生產方法也幾經改良[1-2]。近年來，因市場上己二酸供求關系的變化，己二酸氨化法生產己二腈的原料成本大幅降低，使得該生產工藝又具有了經濟性優勢。而國外對該技術進行嚴密封鎖，制約了該工藝及相關產業的發展[1-6]。因此，深入研究己二酸氨化法制己二腈的動力學特性及其工程化放大技術又引起了人們的重視。

國外對己二酸氨化反應的公開研究報道非常少，而隨著己二酸氨化生產技術的引進，國內一些研究機構對該反應的機理、副反應、冷態模擬、宏觀動力學以及反應過程模擬等都進行了自主性的研究[7-14]，為進一步研究該反應過程提供了重要的支撐。在己二酸氨化反應的動力學研究中，高峰等[11-12]認為中和反應步驟的宏觀動力學與酸濃度有關，在己二酸質量分數大于3.5% 時對己二酸為一級，在己二酸質量分數小于3.5% 時對己二酸為二級，但其反應都是在氨氣濃度大大過量的情況下考察的，得到的宏觀反應速率常數中還蘊含了氨氣濃度，而且文獻中的宏觀反應速率常數也不盡一致。因此，本研究將進一步考察中和反應的宏觀動力學參數，并進一步揭示氨氣分壓對中和反應宏觀動力學的影響規律，以加深對該反應動力學的全面認識，為該工藝的新型反應器研發及工程化放大提供依據。

1 實驗步驟

1.1 實驗試劑與實驗步驟

實驗試劑：己二酸，國藥集團化學試劑有限公司，AR；己二腈，阿拉丁試劑(上海)有限公司，AR；磷酸，國藥集團化學試劑有限公司，AR；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司，AR；無水甲醇，國藥集團化學試劑有限公司，AR；氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司，AR；標準緩沖溶液（pH4.00，pH6.86，pH9.18，25℃）；氨氣，杭州市明星氣體有限責任公司，高純；氮氣，杭州市今工特種氣體有限責任公司，高純。

參照文獻[11]，建立反應裝置（圖1）。實驗流程如下：小試實驗裝置采用半分批式操作，氨氣過量，并持續不斷地通入釜內，己二酸、稀釋劑（以己二腈替代）和催化劑一次性加到反應釜中。反應釜容積為1 L，反應開始前將己二酸（200 g，1.37 mol）和稀釋劑己二腈（400 g，3.70 mol）以及催化劑加到反應釜中，待反應物加熱到200℃時通入N2檢驗裝置的氣密性。當溫度達到反應溫度時通入氨氣，開始計時并間隔取樣，記錄取樣時的反應溫度和氨氣流量。未反應的氨氣尾氣通入水中吸收后放空。停止反應，冷卻至室溫，清洗反應釜。

圖1 反應裝置

1—valve; 2—N2glass flowmeter; 3—NH3glass flowmeter; 4—gas mixer; 5—stirrer; 6—sample tube; 7—thermocouple; 8—electric heating jacket; 9—reactor; 10—U return line; 11—primary condensation; 12—temperature detector; 13—second/third condensation;14—vent; 15—tank

1.2 實驗表征

己二酸是典型的二元有機羧酸，它的pa在4.41～5.41之間。在取得的樣品中加入甲醇，充分溶解之后，通過ZD-2自動電位滴定儀，以標準溶液為滴定液，可測得樣品中己二酸的含量。

2 結果與討論

2.1 理論模型

假設氨氣與己二酸反應生成己二腈為不可逆的氣液相反應：

2NH3(氣相A)HOOC(CH2)4COOH(液相B)NC(CH2)4CN(產物)4H2O

根據氣液相間傳質速率方程

其中，為增強因子[15]

假設反應對于氨氣和己二酸分別為級、級，八田常數[16]為

反應為傳質過程控制，而且全部集中在液膜內進 行[18-19]，此時＞3，得出，從而有

其中

（2）對于慢速反應，為反應過程控制，傳質阻力忽略不計，反應主要在液相主體中進行[18]，增強因子，此時有[17]

其中

2.2 宏觀動力學

磷酸催化劑對反應速率的影響在本研究中并未詳細考察，而實驗中其濃度是參照文獻[11-12]報道的最佳催化濃度質量分數0.2%。本研究中反應釜攪拌速率均大于臨界攪拌速率[20]，并參照文獻[11-12]進行換算。故本動力學實驗在攪拌速率1800 r·min-1，氨氣流量660 L·h-1下進行，溫度從 210℃增加到260℃，測得己二酸含量隨時間的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，中和反應非常快。當反應溫度在250℃時，反應僅進行5 min，己二酸轉化率就達到50 %以上。說明己二酸中和反應很快，而且溫度越高中和反應越快。

實驗中因氨氣連續恒量通過且過量，可近似認為Ai為常數，即在同一溫度下1和2為常數。實驗測得的己二酸濃度B等于液相主體中己二酸的濃度BL，把測得的B取對數和對應的時間作圖，發現：B＞0.1 mol·L-1時為線性，如圖3所示，故此區域內符合一級反應動力學規律；將B＜0.1 mol·L-1時取倒數和對應的時間作圖，如圖4所示，線性關系較好，表明此區域內符合二級反應動力學規律。

圖2 溫度對中和反應的影響

圖3 lncB與時間t的關系

圖4 與時間t的關系

數據經線性最小二乘法回歸分析，可以得到一級和二級反應階段在不同溫度下的宏觀反應速度常數1和2的值，見表1。

表1 不同溫度下宏觀反應動力學速率常數

圖5 宏觀反應動力學lnk-103T-1圖

表2 宏觀反應動力學表觀活化能Ea和指前因子k0

根據回歸結果，可得中和反應一級反應階段宏觀反應速率常數

中和反應二級反應階段宏觀反應速率常數

由上述實驗可知，在同一溫度下，己二酸濃度大于0.1 mol·L-1時中和反應對己二酸為一級，反應在液膜內進行，結合式(5)和式(6)可知，即

對于慢速反應階段，反應在液相主體中進行，宏觀反應動力學對己二酸為二級，同樣也吻合，結合式(7)和式(8)有

2.3 氨氣對中和反應的影響

在上述實驗的基礎上，為進一步確定氨氣分壓的本征反應級數，保持溫度260℃、攪拌轉速1800 r·min-1、磷酸質量分數0.2%，并保證相同流況和傳質條件下，改變氨氣分壓，測得己二酸濃度隨反應時間的變化，如圖6所示。

圖6 氨氣流量對中和反應的影響

由圖6可見，保持總壓不變以及總氣體流量不變的情況下，隨氨氣流量加大，氨氣分壓增加，中和反應速率增大。在氨氣流量較低時，中和反應速率受氨氣流量影響較大；在氨氣流量較高時，中和反應速率受氨氣流量影響較小。

為確定己二酸中和反應中氨氣分壓的反應級數，將己二酸濃度大于0.1 mol·L-1的區域即快速反應階段的己二酸濃度取對數，對時間作圖，如圖7所示，得到不同的直線，定出其斜率。

圖7 不同氨氣分壓下lncB與t的關系

由2.2節溫度實驗已經知道中和反應對己二酸的本征反應級數=2，對于快速反應階段，式(6)整理為

將快速反應階段宏觀反應速率常數的對數ln1與氨氣分壓的對數ln(A/)作圖，如圖8所示，得到一條直線，定出其斜率，回歸結果為

圖8 lnk1與ln(pA/p)的關系

由此可知，快速反應階段的宏觀反應速率常數與氨氣分壓符合一級反應動力學規律，中和反應對于氨氣的本征反應級數。

同樣，按照上述方法可得出當反應進入慢速反應階段時的宏觀反應速率常數與氨氣分壓的關系，如圖9和圖10所示。

圖9 不同氨氣分壓下lncB與t的關系

圖10 lnk2與ln(pA/p)的關系

對于慢速反應階段，式(8)整理為

擬合結果分析可知，慢速反應階段宏觀反應速率常數與氨氣分壓也符合一級反應動力學規律，即=1也成立，擬合結果為

由式(9)和式(10)以及式(13)和式(16)計算得出的不同反應時間點己二酸濃度值與實驗數據比較，如圖11所示，其平均相對誤差為15.7%，說明模型計算結果與實驗值吻合較好。系統性誤差的產生主要是因為己二酸濃度是通過中和滴定測得的，該方法易引入誤差，并且在反應過程中回流液的回流情況對反應釜中反應物的組成也有較大影響，也會引入誤差。

圖11 己二酸濃度cB計算值與實驗數據的比較

3 結 論

本工作研究了210～260℃溫度范圍內己二酸氨化反應的宏觀動力學特性，得知：在反應前期己二酸濃度大于0.1 mol·L-1時，為傳質控制階段，反應在液膜內進行，中和反應對于己二酸為一級；在反應后期己二酸濃度低于0.1 mol·L-1時，為反應控制階段，反應在液相主體進行，對于己二酸為二級。并回歸得到了中和反應一級和二級反應階段的不同宏觀反應速率常數。進而通過理論模型分析得出中和反應對己二酸本征反應級數。在其他條件不變的情況下，通過改變氨氣分壓考察了不同氨氣分壓下己二酸濃度隨反應時間的變化，確定對于氨氣分壓的本征反應級數。

符 號 說 明

A——氨氣 a——氣泡比表面積，m2·m-3 B——己二酸 cAi——氨氣界面物質的量濃度，mol·L-1 cB——己二酸物質的量濃度，mol·L-1 cBL——液相主體己二酸物質的量濃度，mol·L-1 cB0——己二酸起始物質的量濃度，mol·L-1 DAL——氨氣擴散系數，cm2·s-1 E——增強因子 Ea——活化能, J·mol-1 HA——氨氣亨利系數，mol·L-1·Pa-1 Ha——八田常數 km,n——m，n級本征反應速率常數 k0——指前因子 k1——一級反應速率常數，min-1 k*1——擬一級反應速率常數，min-1 k1,2——1，2級本征反應速率常數, L2·mol-2·min-1 k2——二級反應速率常數, L·mol-1·min-1 k*2——擬二級反應速率常數，L·mol-1·min-1 NA——氣相界面傳質速率, mol·m-2·min-1 p——反應總壓，Pa pA——氨氣分壓，Pa pAi——氨氣界面分壓，Pa R——氣體常數，R8.314 J·mol-1·K-1 rB——己二酸消耗速率，mol·L-1·min-1 T——熱力學溫度，K t——反應時間，min

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Apparent kinetics of adipic acid ammoniation to adiponitrile

FENG Saiping, CHENG Dangguo, CHEN Fengqiu, ZHAN Xiaoli

UNILAB Research Center for Chemical Reaction EngineeringCollege of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiang China

Ammoniation of adipic acid is an important method for the production of adiponitrile in industry. The neutralization reaction step is largely affected by the gas-liquid phase mass transfer. The neutralization reaction macrokinetic experiments were conducted in a 1 L semi-continuous stirred reactor. The variation of adipic acid concentration with reaction time was investigated from 210 to 260℃ with 0.2% (mass) phosphoric acid, 600 L·h-1ammonia and 1800 r·min-1stirring speed. When the concentration of adipic acid was higher than or equal to 0.1 mol·L-1at 250℃, the neutralization reaction was controlled by mass transfer and it was first-order with respect to adipic acid with activation energy of 42.9 kJ·mol-1. When the concentration of adipic acid in the reactor was lower than 0.1 mol·L-1at 250℃, the reaction was controlled by reaction and it was second-order under reaction control with activation energy of 52.7 kJ·mol-1. The calculation values and experimental results were matched well, and the intrinsic reaction kinetic order with respect to adipic acid was two according to the theoretical model. Besides, at 260℃, 0.2% (mass) phosphoric acid, 1800 r·min-1stirring speed and the same total pressure (slightly greater than the atmospheric pressure), the variation of adipic acid concentration with reaction time was investigated at a volume flow rate of ammonia between 200 to 600 L·h-1. The results uncovered that the intrinsic reaction kinetic order with respect to ammonia was one.

adipic acid; ammonia; adiponitrile; reaction kinetics; multiphase reaction; mass transfer

2015-05-04.

10.11949/j.issn.0438-1157.20150553

TQ 342.12

A

0438—1157（2015）08—3057—07

陳豐秋。

馮賽平（1990—），男，碩士。

2015-05-04收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

Prof.CHEN Fengqiu, fqchen@zju.edu.cn