多效反應(yīng)精餾過程生產(chǎn)氯化芐的能量集成

宋建國(guó)，黃玉鑫，孫玉玉，湯吉海，陳獻(xiàn)，崔咪芬，費(fèi)兆陽(yáng)，喬旭

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多效反應(yīng)精餾過程生產(chǎn)氯化芐的能量集成

宋建國(guó)1，黃玉鑫1，孫玉玉1，湯吉海1，陳獻(xiàn)1，崔咪芬1，費(fèi)兆陽(yáng)2，喬旭2

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009）

以甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐為研究對(duì)象，對(duì)帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾與精制塔串聯(lián)工藝（CSRRT）進(jìn)行研究及能量分析，建立了分段反應(yīng)精餾與精制塔串聯(lián)生產(chǎn)氯化芐的新工藝。利用精制塔塔頂蒸汽潛熱加熱第一段反應(yīng)精餾塔的塔釜，建立了多效反應(yīng)精餾（MERD）；進(jìn)一步利用側(cè)反應(yīng)器的甲苯氯化反應(yīng)熱加熱第一段反應(yīng)精餾塔的塔板物料，建立了多效透熱反應(yīng)精餾（MEDRD）。在相同生產(chǎn)要求下，對(duì)3種工藝的能耗進(jìn)行比較。結(jié)果表明，MERD和MEDRD過程實(shí)現(xiàn)了能量的優(yōu)化利用，與CSRRT過程相比，塔釜總再沸器熱負(fù)荷分別降低16.8%和33.7%。

反應(yīng)精餾；集成；相平衡；氯化芐；能量利用

引 言

帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾(CSR)是由一個(gè)或多個(gè)外部反應(yīng)器與精餾塔耦合、集反應(yīng)與分離為一體的過程強(qiáng)化新技術(shù)[1-4]。CSR過程反應(yīng)器和精餾塔在空間位置上相互獨(dú)立，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離工況的單獨(dú)設(shè)定，同時(shí)兩者的質(zhì)量和能量相互耦合，保持了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾的優(yōu)勢(shì)，是一種更為普適的新型過程集成方式[5]。近幾年，研究人員針對(duì)CSR過程的工藝模擬[6-9]和動(dòng)態(tài)控制[10-11]進(jìn)行了深入的研究。與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程相比，CSR過程中各操作單元的能量耦合更為復(fù)雜，對(duì)其進(jìn)行能量集成顯得尤為重要。

傳統(tǒng)精餾過程的熱集成方式主要包括塔內(nèi)集成和塔外集成[12]。塔內(nèi)集成是從進(jìn)料位置將塔分成精餾段和提餾段兩部分，在兩者之間設(shè)置壓縮機(jī)加壓提餾段頂部出來的蒸汽，進(jìn)而在提餾段的內(nèi)部形成回流，一定程度上，提高了能量利用的可逆程 度[13-14]。其具體形式有中間冷卻和再沸技術(shù)[15-16]、熱偶精餾技術(shù)[17]和隔壁塔精餾技術(shù)[10, 18]等。塔外集成是利用不同品級(jí)能量在單塔或塔系之間進(jìn)行換熱。其具體形式有熱泵精餾[19-20]、多效精餾[21]以及不同設(shè)備間的熱交換[22-23]等。

CSR過程反應(yīng)與精餾分別在反應(yīng)器和精餾塔內(nèi)進(jìn)行，其能量集成可以從精餾塔的集成和反應(yīng)熱的利用兩個(gè)方面進(jìn)行探究，綜合利用各臺(tái)設(shè)備之間的溫差及反應(yīng)熱。本文以甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐為研究對(duì)象，建立了兩段CSR與精制塔串聯(lián)的新工藝，分別提出利用精制塔塔頂蒸汽潛熱加熱第一段反應(yīng)精餾塔塔釜的多效反應(yīng)精餾工藝（MERD）和分別利用精制塔塔頂蒸汽潛熱加熱第一段反應(yīng)精餾塔塔釜，側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)熱加熱第一段精餾塔中間塔板的多效透熱反應(yīng)精餾工藝（MEDRD），并與單段CSR與精制塔串聯(lián)工藝（CSRRT）的能量利用效率進(jìn)行對(duì)比，為CSR過程的能量集成研究提供參考。

1 工藝描述

1.1 反應(yīng)體系與動(dòng)力學(xué)

甲苯光催化氯化屬于典型的連串反應(yīng)。甲苯首先氯化生成氯化芐，氯化芐進(jìn)一步氯化產(chǎn)生副產(chǎn)物芐叉二氯。

兩步氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為[24]

其中

兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程中，1和2分別代表主、副反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，單位為kmol·m-3·s-1；A、B、C分別代表甲苯、氯氣和氯化芐在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 汽液相平衡

在甲苯氯化反應(yīng)精餾體系中，甲苯、氯化芐分別是精餾分離的輕、重關(guān)鍵組分。氯化芐常壓下的沸點(diǎn)接近180℃，若采用常壓精餾工藝，則塔釜熱源需要采用1.3 MPa以上的中壓蒸汽，蒸汽品級(jí)較高。采用減壓精餾工藝可以有效降低塔釜液體泡點(diǎn)溫度、塔釜熱源的品級(jí)要求和生產(chǎn)能耗。圖1為不同操作壓力下，甲苯-氯化芐的汽液相平衡圖。從圖1可以看出，操作壓力為10 kPa時(shí)，甲苯的沸點(diǎn)為50℃，氯化芐的沸點(diǎn)為105.6℃。此時(shí)，可以選用循環(huán)冷卻水對(duì)塔頂進(jìn)行冷卻，選用低壓蒸汽作為塔釜熱源。因此，確定精餾塔的操作壓力為10 kPa。

圖1 不同壓力下甲苯-氯化芐的溫度組成

2 CSR與精制塔串聯(lián)工藝（CSRRT）

2.1 CSRRT工藝流程

氯化芐生產(chǎn)的CSRRT工藝流程如圖2所示。T101為反應(yīng)精餾塔，塔板數(shù)為8塊；T102為精制塔，塔板數(shù)為14塊（含冷凝器及再沸器，下同）；R1和R2為側(cè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100℃。其工藝流程為：10 kmol·h-1的預(yù)氯化反應(yīng)液（甲苯摩爾分?jǐn)?shù)0.75，氯化芐摩爾分?jǐn)?shù)0.25，下同）加入反應(yīng)精餾塔T101，7.65 kmol·h-1的氯氣按照一定比例分別通入側(cè)反應(yīng)器R1和R2。塔頂冷凝器為全凝器，飽和冷凝液和第2塊塔板上的液相物料全部采出進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)液返回到采出板的下一塊塔板。氯化芐選擇性為0.980的粗產(chǎn)品從T101塔釜采出，輸送至精制塔T102進(jìn)行進(jìn)一步提純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.995的氯化芐從塔頂采出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.990的副產(chǎn)芐叉二氯從塔釜采出。

圖2 CSRRT工藝流程

圖3 計(jì)算框圖

2.2 模擬方法

本文采用Aspen Plus中的RadFrac模塊和RCSTR模塊分別模擬CSR過程中精餾塔和側(cè)反應(yīng)器。選用NRTL作為汽液相平衡熱力學(xué)模型，其中甲苯與氯化芐的二元交互作用參數(shù)來自Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)，其他組分的交互作用參數(shù)根據(jù)UNIFAC模型預(yù)測(cè)后按照NRTL模型回歸得到。

由于CSR過程涉及的變量和方程較多，本文針對(duì)性地建立了如圖3所示的求解步驟。首先，給定各精餾塔結(jié)構(gòu)參數(shù)，反應(yīng)器臺(tái)數(shù)及耦合位置，動(dòng)力學(xué)方程，氯氣分配量等參數(shù)，進(jìn)行初步模擬。調(diào)節(jié)反應(yīng)器R1中氯氣分配量及反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料位置，得到氯化芐選擇性0.980時(shí)的氯氣分配量及反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)精制塔的進(jìn)料位置、回流比和再沸比，使得精制塔塔頂和塔底物料純度達(dá)到生產(chǎn)要求，最終得到滿足生產(chǎn)要求下的各精餾塔的塔釜熱負(fù)荷。

2.3 T102進(jìn)料位置的影響

氯化芐粗產(chǎn)品進(jìn)入T102的位置會(huì)對(duì)其分離效率產(chǎn)生顯著影響。T102的進(jìn)料位置對(duì)其塔頂氯化芐純度和塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響如圖4 (a)所示。從圖4 (a)可以看出，當(dāng)進(jìn)料位置從第2塊塔板逐漸下移到第8塊塔板時(shí)，T102塔頂氯化芐的摩爾分?jǐn)?shù)先升高后降低，塔釜熱負(fù)荷先減小后增大。在進(jìn)料位置為第5塊塔板時(shí)，塔頂氯化芐摩爾分?jǐn)?shù)最高為0.994，塔釜熱負(fù)荷最低為196.1 kW。當(dāng)進(jìn)料位置為第5塊塔板時(shí)，塔內(nèi)各組分濃度沿塔板呈現(xiàn)平滑的單調(diào)變化規(guī)律[圖4 (b)]，這表明第5塊塔板是最佳進(jìn)料位置。

2.4 CSRRT過程的能量分析

在CSRRT過程中T102進(jìn)料位置為第5塊塔板時(shí)，T101和T102的塔頂、塔釜能耗及溫度見表1。由表1可以看出T101和T102的塔釜溫度分別為105.8和126.9℃，塔頂蒸汽的溫度分別為46.0和105.5℃，顯然兩塔之間無法實(shí)現(xiàn)能量集成。此外，甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐屬于放熱反應(yīng)（Δ-32.1 kJ·kmol-1），側(cè)反應(yīng)器的出口物料溫度為100℃，反應(yīng)釋放的熱量可以用于T101塔板加熱。由表1還可以看出，該工藝過程塔釜再沸器總熱負(fù)荷為597.6 kW，其中用于加熱T101塔釜物料的熱負(fù)荷為401.5 kW，塔頂冷凝器總熱負(fù)荷為－882.5 kW。

圖4 T102進(jìn)料位置對(duì)其塔頂氯化芐純度及塔釜熱負(fù)荷的影響和第5塊塔板進(jìn)料時(shí)T102塔內(nèi)組成分布

表1 CSRRT集成過程模擬結(jié)果

通過CSRRT過程研究可以看出系統(tǒng)中許多熱量可以進(jìn)行集成。在間歇反應(yīng)精餾過程中，塔內(nèi)的氣液相組成不斷發(fā)生變化，因而不同反應(yīng)時(shí)間需要的分離塔板數(shù)不同[25]。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)精餾過程，可以考慮根據(jù)反應(yīng)程度不同將反應(yīng)精餾過程分成兩段。此時(shí)，第1段反應(yīng)精餾塔塔釜和塔內(nèi)溫度較低，利用精制塔塔頂蒸汽潛熱以及側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)熱分別加熱第1段反應(yīng)精餾塔的塔釜和中間塔板成為可能。據(jù)此，嘗試采用兩種能量集成工藝：①多效反應(yīng)精餾（MERD）集成工藝，將精制塔塔頂?shù)恼羝麧摕嵊糜诘?段反應(yīng)精餾塔塔釜加熱；②多效透熱反應(yīng)精餾(MEDRD)集成工藝，將精制塔的塔頂蒸汽潛熱及氯化反應(yīng)熱分別用于第1段反應(yīng)精餾塔塔釜加熱及塔板換熱。

3 多效反應(yīng)精餾工藝（MERD）

在精餾過程中，采用多塔串聯(lián)代替單塔精餾，根據(jù)各塔能位的不同，將能位較高塔的塔頂蒸汽向能位較低塔的再沸器供熱的精餾系統(tǒng)，稱為多效精餾。在此，本文將精制塔塔頂?shù)恼羝麧摕嵊糜诘?段反應(yīng)精餾塔塔釜加熱，構(gòu)建多效反應(yīng)精餾集成工藝（MERD）。

3.1 MERD工藝流程

MERD工藝流程如圖5所示。T101和T102為反應(yīng)精餾塔，塔板數(shù)分別為5塊和8塊；T103為精制塔，塔板數(shù)為14塊。R1和R2為側(cè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100℃。首先預(yù)氯化液（同CSRRT工藝）從第4塊塔板進(jìn)入T101精餾分離，塔頂?shù)妮p組分進(jìn)入R1反應(yīng)，反應(yīng)液返回到T101第1塊塔板，塔釜的甲苯和氯化芐混合液進(jìn)入T102的第4塊塔板。精餾分離后的輕組分進(jìn)入R2進(jìn)一步氯化后返回T102的第2塊塔板，塔釜得到粗產(chǎn)品由第5塊塔板進(jìn)入T103進(jìn)行分離提純，在T103塔頂?shù)玫铰然S合格產(chǎn)品。該系統(tǒng)中利用T103塔頂物料的蒸汽潛熱加熱T101塔釜物料，同時(shí)自身被冷凝為液體。該工藝中甲苯和氯氣總流量、生產(chǎn)要求以及模擬方法均與CSRRT工藝相同。

圖5 MERD工藝流程

3.2 氯氣分配量的影響

在產(chǎn)能確定的情況下，T103塔頂蒸汽潛熱恒定，T101塔釜的熱負(fù)荷隨之確定，其分離能力也隨之確定。這時(shí)，R1的反應(yīng)能力（即氯氣分配量）會(huì)對(duì)MERD過程的能耗產(chǎn)生顯著影響。

保持MERD過程各精餾塔塔釜熱負(fù)荷不變，考察R1中氯氣通入量對(duì)T101中氯化芐的選擇性及整個(gè)過程總選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，R1中氯氣通入量為3.56 kmol·h-1時(shí)，該過程氯化芐的選擇性可達(dá)0.980，繼續(xù)增大R1中氯氣通入量，選擇性迅速下降。為確保體系中氯化芐的選擇性達(dá)到0.980，T101的塔釜熱負(fù)荷需要增大，最終導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)精餾及提純操作過程中的能耗增大。若降低R1中的氯氣通入量，則R2中所承擔(dān)的反應(yīng)量增大，為了滿足選擇性的要求，T102塔釜再沸器熱負(fù)荷也需要增大。因此，R1中氯氣的通入量為3.56 kmol·h-1時(shí)，操作最節(jié)能。

圖6 R1中氯氣通入量對(duì)氯化芐選擇性的影響

3.3 MERD過程的能量分析

當(dāng)T103塔頂蒸汽與T101塔釜物料換熱后，氯氣通入T101的流量為3.56 kmol·h-1時(shí)，三塔塔 頂、塔釜熱負(fù)荷及溫度見表2。由表2可以看出，T101的塔釜溫度為67.0℃，T103塔頂蒸汽溫度為105.8℃，顯然T101的塔釜與T103的塔頂存在足夠的傳熱溫差，因此后者可以作為前者的熱源。由表2還可以看出，T101和T102塔頂冷凝器的熱負(fù)荷分別為-279.7和-399.5 kW，總熱負(fù)荷為-679.2 kW；T102和T103塔釜再沸器的熱負(fù)荷分別為301.1和196.1 kW，塔釜再沸器總熱負(fù)荷為497.2 kW。

表2 MERD集成過程模擬結(jié)果

4 多效透熱反應(yīng)精餾工藝（MEDRD）

在精餾塔內(nèi)設(shè)置多個(gè)換熱器對(duì)精餾塔中間塔板進(jìn)行能量交換的精餾過程稱為透熱精餾。甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐屬于放熱反應(yīng)，如果將反應(yīng)熱恰當(dāng)?shù)乩茫梢赃M(jìn)一步提高能量的利用率。在MERD的基礎(chǔ)上，本節(jié)嘗試將側(cè)反應(yīng)器出口物料用于加熱第一段反應(yīng)精餾塔的中間塔板物料，構(gòu)建了多效透熱反應(yīng)精餾集成工藝（MEDRD）。

4.1 MEDRD工藝流程

MEDRD在MERD的基礎(chǔ)上，將R1和R2改為絕熱反應(yīng)器，側(cè)反應(yīng)器出口物料與第一段反應(yīng)精餾塔某塊塔板進(jìn)行換熱。具體工藝流程如圖7所示。甲苯和氯氣總流量、生產(chǎn)要求以及模擬方法均與CSRRT工藝相同。

4.2 氯氣分配量的確定

為了使精制塔塔頂蒸汽能夠與第一段反應(yīng)精餾塔塔釜物料正常傳熱，需要保證兩者存在20℃以上的溫差，即T101塔釜溫度不高于85℃。由圖1可以看出，在操作壓力為10 kPa、泡點(diǎn)溫度為85℃時(shí)，甲苯-氯化芐的混合液中氯化芐的摩爾分?jǐn)?shù)為0.78，此時(shí)R1中氯氣的通入量為5.67 kmol·h-1。

圖7 MEDRD工藝流程

4.3 換熱塔板位置的影響

適宜的換熱位置能夠保證側(cè)反應(yīng)器出口物料與T101塔板物料有足夠的傳熱溫差，有利于強(qiáng)化傳熱。R1和R2中氯氣通入量分別為5.67和1.98 kmol·h-1時(shí)，計(jì)算得到未進(jìn)行透熱時(shí)，R1和R2兩臺(tái)側(cè)反應(yīng)器出口物料的溫度分別為96.6和94.9℃。為了保證必要的傳熱溫差，用于換熱的塔板溫度應(yīng)不高于74.9℃。

圖8為未進(jìn)行透熱集成時(shí)T101塔內(nèi)溫度分布。從圖8可以看出，塔板溫度不高于74.9℃的塔板為第1～4塊塔板。由于第1塊和第2塊塔板溫度接近，傳熱溫差小，并且第1塊塔板為側(cè)反應(yīng)器出口物料進(jìn)塔位置，不能進(jìn)行有效集成。合適的換熱塔板選為第2～4塊，由于第3塊和第4塊塔板的溫差較大，因而選擇第3塊塔板作為換熱塔板。

圖8 T101塔內(nèi)溫度分布

4.4 MEDRD過程的能量分析

在T101塔釜和第3塊塔板分別利用T103塔頂蒸汽潛熱和R1、R2兩臺(tái)側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)熱的情況下，各精餾塔塔頂、塔釜能耗及溫度見表3。由表3可以看出，T101和T102塔頂冷凝器的熱負(fù)荷分別為-364.1和-205.8 kW，總熱負(fù)荷為-569.9 kW；T102和T103塔釜再沸器的熱負(fù)荷分別為199.8和196.3 kW，塔釜再沸器總熱負(fù)荷為396.1 kW。此外，T101第3塊塔板上物料的換熱量為98.80 kW。該方案進(jìn)一步提高了整個(gè)工藝的能量利用效率。

表3 MEDRD集成過程模擬結(jié)果

5 3種工藝過程的能耗比較

在工業(yè)生產(chǎn)中，節(jié)能降耗的效果主要體現(xiàn)在塔釜加熱蒸汽品級(jí)的高低及消耗量的大小。通過采用兩種能量集成方式，降低了系統(tǒng)的塔釜熱負(fù)荷。在達(dá)到相同生產(chǎn)要求的情況下，3種工藝過程的塔釜能耗比較如圖9所示。MERD過程將只有一個(gè)反應(yīng)精餾塔的CSRRT過程拆分成兩段，通過控制前段的氯化深度，從而使得T103塔頂蒸汽能夠用于加熱T101塔釜物料。與CSRRT過程相比，MERD過程塔釜熱負(fù)荷降低16.8%。

圖9 3種集成方式的比較

進(jìn)一步在MERD過程的基礎(chǔ)上，將兩臺(tái)側(cè)反應(yīng)器出口物料與T101的塔板物料進(jìn)行換熱，構(gòu)建MEDRD過程。該過程提高了T101的分離能力，增加了與其耦合的R1的反應(yīng)量，降低了R2及T102所需承擔(dān)的反應(yīng)量及分離能力，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的能量利用效率。與CSRRT過程相比，MEDRD過程塔釜熱負(fù)荷降低33.7%。

6 結(jié) 論

以甲苯氯化生產(chǎn)氯化芐為研究對(duì)象，構(gòu)建了帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾過程強(qiáng)化新工藝。為了實(shí)現(xiàn)精制塔塔頂蒸汽潛熱的有效利用，將反應(yīng)精餾塔拆分成兩段，通過控制前段的氯化深度，從而使得T103塔頂蒸汽能夠用于加熱T101塔釜物料，構(gòu)建了多效反應(yīng)精餾過程。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)熱用于反應(yīng)精餾塔塔板加熱，構(gòu)建了多效透熱反應(yīng)精餾過程。與CSRRT過程相比，MERD和MEDRD過程的塔釜總熱負(fù)荷分別降低16.8% 和33.7%，顯著提高了能量利用效率，降低了過程能耗。

符 號(hào) 說 明

k1——主反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)，kmol·m-3·s-1 k2——副反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)，kmol·m-3·s-1 R——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1 r1——主反應(yīng)反應(yīng)速率，kmol·m-3·s-1 r2——副反應(yīng)反應(yīng)速率，kmol·m-3·s-1 T——側(cè)反應(yīng)器出口溫度，K x——側(cè)反應(yīng)器出口液相各組分的摩爾分?jǐn)?shù) 下角標(biāo) A——甲苯 B——氯氣 C——氯化芐

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Energy integration of multi-effect reactive distillation for benzyl chloride production

SONG Jianguo1, HUANG Yuxin1, SUN Yuyu1, TANG Jihai1, CHEN Xian1, CUI Mifen1,FEI Zhaoyang2, QIAO Xu2

(Jiangsu Key Laboratory of Industrial Waterconservation & Emission ReductionCollege of Chemistry and Chemical EngineeringNanjing Tech UniversityNanjingJiangsuChina;State Key Laboratory of MaterialsOriented Chemical EngineeringNanjing Tech UniversityNanjingJiangsuChina

Based on the energy analysis of distillation column with side reactors (CSR) and refining tower (CSRRT) for benzyl chloride production, a new process with two reactive distillation stages was established. Using the steam latent heat of refining tower to heat the kettle of the first reactive distillation tower, a multi-effect reactive distillation (MERD) was proposed. Furthermore, using the reaction heat to heat the tray of the first reactive distillation tower, a multi-effect diabatic reactive distillation (MEDRD) was also investigated. The energy consumptions of the above three processes were compared under the same production requirement. The results showed that comparing with CSRRT, the energy consumption of MERD and MEDRD declined 16.8% and 33.7%, respectively.

reactive distillation; integration; phase equilibria; benzyl chloride; energy utilization

2015-06-04.

Prof. QIAO Xu, qct@njtech.edu.cn; Prof. TANG Jihai, jhtang@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150833

TQ 021.8

A

0438—1157（2015）08—3161—08

喬旭，湯吉海。

宋建國(guó)（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276126，61203020）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SJZZ_0098）。

2015-06-04收到初稿，2015-06-26收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundationof China (21276126, 61203020), the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD) and the Jiangsu Graduate Research and Innovation Project(SJZZ_0098).