壓力輔助熱殺菌技術對軟塑包裝材料PET-PE性能的影響

曹艷麗，林博文，唐亞麗，盧立新，趙　偉，方　燕

（1.江南大學機械工程學院包 裝工程系，江蘇 無錫 214122；2.中國包裝總公司食品包裝技術與安全重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122；4.江南大學食品學院，食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

壓力輔助熱殺菌技術對軟塑包裝材料PET-PE性能的影響

曹艷麗1，林博文1，唐亞麗2，*，盧立新3，趙偉4，方燕1

（1.江南大學機械工程學院包 裝工程系，江蘇 無錫 214122；2.中國包裝總公司食品包裝技術與安全重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122；4.江南大學食品學院，食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

探索壓力輔助熱殺菌對包裝材料性能的影響，分析聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙烯（polyethylene terephthalate-pol yethylene，PET-PE）復合材料的拉伸性能、阻隔性能。結果發(fā)現(xiàn)，PET-PE復合材料在450 MPa、40 ℃和50 ℃處理后，材料的相關性能參數(shù)較其他條件處理后的材料出現(xiàn)了明顯的下降，且40 ℃時下降最為明顯。

壓力輔助熱殺菌；拉伸性能；阻隔性能；聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙烯復合材料

超高壓滅菌技術是將包裝好的食品放入液體介質（通常是甘油或水）中，在100～1 000 MPa壓力條件下處理一段時間使之達到殺菌要求［1］。超高壓技術（high pressure processing，HPP）殺菌原理是利用超高壓力對微生物的致死作用，主要是破壞非共價鍵引起細胞膜破壞，進而使微生物細胞失活［2］。HPP提高了食品質量安全，并保證了食品在質地結構、顏色和氣味方面較小的變化［3］。HPP是一種包裝后干預殺菌的方法，為了防止加壓時產品變形及內容物漏失，超高壓食品包裝材料必須受到重視［4］。在高壓條件下，分子之間的摩擦及高壓產熱效應會產生熱量，升高食物包裝體系的溫度，所以包裝材料在經受超高壓處理時，應能受體積減小和溫度升高的雙重作用［5］。2009年2月，壓力輔助熱殺菌工藝（pressureassisted thermal processing，PATP）被美國食品藥品監(jiān)督管理局批準，允許在低酸性食品的滅菌中使用［6］。目前PATP對包裝材料的影響僅有少數(shù)國外機構研究。

HPP殺菌效果與諸多因素有關，高壓條件下進行熱處理，其效果會由于壓力作用而放大，控制好溫度，則可以減少加工時間和降低加工壓力［1，7］。目前，國內外對HPP殺菌技術的研究熱點主要集中于高壓對食品微生物殺菌效果及食品品質變化，以及HPP與其他方式協(xié)同作用提高殺菌效率，包裝為殺菌處理前的必要環(huán)節(jié)，包裝材料的種類及殺菌處理后對其結構及性能的影響與食品品質密切相關［8］。在高壓條件下，分子之間的摩擦會產生足夠的熱能升高食物包裝體系的溫度，所以絕熱加熱就發(fā)生在大部分的食品原料里，和食品的可壓縮程度是成比例的［9］。同樣溫度的升高也會影響到包裝。所以包裝材料在經受PATP時應能夠耐受體積的減小和溫度升高的雙重作用；對于選定的聚合物材料在超高壓處理中各種性能的變化應在聚合物能夠發(fā)生可逆變形的范圍內；壓力、溫度變化所致的材料變化不應該影響到包裝的阻隔性能、機械性能等的變化［10］。

國外在PATP對包裝材料的影響方面有較多研究。阻隔性能和機械性能的改變源于包裝材料的結構發(fā)生變化，通常采用宏觀到微觀的過程研究包裝材料的結構變化。Fairclough等［11］對聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚丙烯（polyethylene terephthalate-poly propylene，PET-PP）膜產生凹陷的機理做了研究，單膜及復合膜在經10 min達到695 MPa，溫度達到70 ℃，保壓10 min后在2 s內快速降壓。發(fā)現(xiàn)經PATP處理后，薄膜出現(xiàn)了白色不透明區(qū)域以及白色的線條。經掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察白色區(qū)域實際上是小的凹面和表層氣泡，由于光在凹面發(fā)生散射導致薄膜產生不透明區(qū)域。Schauwecke等［12］的研究表明，在高于90 ℃和200 MPa以 上的壓力條件下，聚酯-尼龍-鋁箔-聚丙烯（polyester-nylon-aluminum-polypropylene，PET-PA-Al-PP）復合膜的PP層和鋁層之間有明顯分層。類似地，Caner等［13］對8 種包裝材料進行HPP（600/800 MPa）處理后，采用SEM和C模式掃描聲學顯微鏡（C-SAM）研究樣本結構改變，結果顯示，只有聚酯復合金屬薄膜（metallized polyethylene terephthalate，MET-PET）材料的微觀結構發(fā)生了顯著改變，其原因也是由于聚乙烯（polyethylene，PE）層和鋁層之間的分層所致。在材料阻隔性能方面，Galotto等［14］研究了4 種薄膜材料 的水蒸氣透過率（water vapor transmission rate，WVTR）和氧氣透過率（oxygen transmission rate，OTR），其中PET-PE 的WVTR、OTR沒有顯著變化；由于PETmet-PE、PP-SiOx的結構被破壞，其阻隔性下降，且PP-SiOx的阻隔性下降尤為顯著。在Galotto等［15］的研究中可以看到，PE-EVOH-PE薄膜出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，水分的滲入導致薄 膜WVTR上升，但是其OTR下降，原因可能是EVOH的結構更加緊湊。Yoo等［16］對低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）經過200～800 MPa處理后發(fā)現(xiàn)氧氣透過率隨壓力上升而降低。Caner等［17］采用600 MPa和800 MPa HPP在45 ℃條件下分別處理PET-SiOx-LDPE、PET-Al2O3-LDPE、PE-nylon-PE等8 種復合包裝膜5、10、20 min，結果顯示，經過超高壓處理后除了聚酯鍍鋁膜（aluminum-plated polyethylene terephthalate，VMPET）的透過性增加了15%外，其他膜的阻隔性能都沒有發(fā)生顯著的變化。

PATP是當前極有潛力的一項滅菌技術，但關于PATP對包裝材料影響的研究，國內的公開報道稀少，這方面的研究關系到包裝的結構、性能，這些影響可能導致包裝的功能失常，對食品的保存造成嚴重影響。本研究旨在彌補這方面的空白，同時考慮到食品對材料的影響，因此選定火腿作為內容物，以期PATP的商業(yè)化推廣提供理論支持。

1　材料與方法

1.1材料

根據(jù)現(xiàn)有的文獻資料，包裝定為PET-PE復合薄膜袋，三邊封口，側封邊1 cm，有易撕口，尺寸15 cm×22 cm（可用尺寸13 cm×21 cm）， 質量5.5 g，純料與再生料比例為1∶0，包裝對象為火腿，形狀規(guī)整，無機械損傷，保質期180 d，質量為50 g。

1.2儀器與設備

HPP600MPa/5L超高壓設備 包頭科技高壓科技有限責任公司；Q2000差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀 美國鉑金埃爾默儀器有限公司；XLW（PC）型智能電子拉力試驗機、BTY-B1透氣性測試儀、PERME W3/OGO WVTR測試系統(tǒng) 濟南Labthink公司。

1.3方法

1.3.1預處理及指標測定

包裝材料先進行狀態(tài)調節(jié)，將試樣在實驗環(huán)境下放置一定時間，使試樣與所處的溫度、濕度環(huán)境建立某種平衡，以消除試樣在制備與存放過程中各個條件對試樣造成的影響。所以把PET-PE薄膜放在恒溫（23℃）恒濕（相對濕度50%）的實驗室里90 h后，再進行厚度、機械強度和阻隔性能的測定。

1.3.2薄膜厚度和拉伸強度的測定

用螺旋測微計（0.001 mm）在膜上隨機取8 個點，多次測量取平均值得厚度為80 μm。測量縱向拉伸性能時，試樣裁成長條形，長（150±1）mm、寬（15±1）mm、夾頭標距（100±1）mm；測量橫向拉伸性能時，因為材料長度只有近110 mm，所以取長（100±1）mm、寬（15±1）mm、標距（80±1）mm。試樣邊緣平滑，按每個實驗方向為一組，每組取5 個試樣，拉伸速率200 mm/min。之后記錄拉伸強度和斷裂伸長率［18］。

1.3. 3 熱封強度的測定

從與熱封邊垂直的方向裁取試樣，長（100±1）mm、寬（15±1）mm，拉伸速率200 mm/min。記錄熱封強度，取平均值［18］。

1.3.4 WVTR和OTR的測定

透氣性的測定是在一定溫度和濕度條件下使試樣的兩側保持一定的氣體壓差，測量試樣低壓側氣體壓力的變化，從而計算出所測試樣的透氣系數(shù)，此處以OTR計。透濕性能的測定是在規(guī)定的溫度、相對濕度條件下，測量試樣兩側保持一定的水蒸氣壓差，測量透過試樣的水蒸氣量［18］，此處表示為WVTR。

1.3.5DSC檢測及Origin協(xié)助分析

DSC對樣品進行檢測，檢測溫度從0～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，取空白組及450 MPa處理后的材料為樣品，質量為（7±1） mg。樣品檢測環(huán)境的干燥氣體為氮氣，使用一個已知熔融溫度（Tm= 156.6 ℃）和熔融焓（Hf= 38.4 J/g）的樣品銦進行校準。得出DSC曲線并使用Origin協(xié)助分析，得到材料結晶度的變化。

1.3.6實驗方案

將樣品分成9 組，每組5 份，進行分組實驗。根據(jù)國內外學者處理肉類、蛋白質類和液態(tài)食品的實驗，將壓力定為150、300、450 MPa，傳壓介質為水，加壓前先將壓力機中的水升溫，處理溫度分別為室溫、40、50 ℃，保壓時間10 min。

2　結果與分析

2.1實驗現(xiàn)象分析

測熱封強度時，拉斷的部位均不在熱封處，所以測得的強度值為材料的拉斷力，而非熱封強度，說明該材料的熱封強度很好，而且高壓協(xié)同熱處理對熱封強度沒有造成性能上的影響。而最明顯的現(xiàn)象發(fā)生在450 MPa、40 ℃和50 ℃處理后，多個試樣出現(xiàn)分層，但分層面積占整個表面積的比例比較小。重復在該溫壓組合條件下實驗，仍有明顯損傷。說明該材料在450 MPa條件下不適合中溫加熱。而其他條件下處理的試樣無明顯現(xiàn)象，經過放大400 倍的數(shù)碼顯微鏡觀察也未發(fā)現(xiàn)明顯的損傷。用數(shù)碼顯微鏡觀察450 MPa、40 ℃和50 ℃處理后的材料，并和空白組對比，見圖1～3。

圖1　未處理過的復合材料Fig.1　Unprocessed composite material

圖2　450 MPa、40 ℃處理后復合材料的氣泡現(xiàn)象（a）及分層現(xiàn)象（b）（白色區(qū)域）Fig.2　Blister （a） and delamination （b） of the composite material after being treated at 450 MPa and 40 ℃ （white zone）

觀察圖1與圖2，可以發(fā)現(xiàn)450 MPa、40 ℃處理后，復合材料存在肉眼觀察不到的氣泡，還出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，圖中白色區(qū)域是分層區(qū)域。分層和氣泡會對材料的各種性能產生影響。而通過顯微鏡觀察500 MPa、50 ℃處理后的材料，沒有發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，但是和40 ℃處理的材料相比，出現(xiàn)了較多的氣泡，具體見圖3。

圖3　450 MPa、50 ℃處理后復合材料的氣泡現(xiàn)象Fig.3　Blisters in the composite material after bei ng treated at 450 MP a and 50 ℃

實驗組的大部分材料在進行熱封強度測試時，現(xiàn)象也和對照組的一致，熱封層完好。但是在300 MPa、50 ℃處理后，測量縱封強度時候，熱封部位在3 次測量中均有小部分被揭開，但最終拉斷部位仍不是在熱封處；而450 MPa、50 ℃處理后，測量橫封強度時，熱封部位在3 次測量中有2 次都有一小部分被揭開，但最終拉斷部位仍不是在熱封處。所以溫度和壓力的結合對材料的熱封強度造成的影響較小。

2.2壓力輔助熱殺菌處理后的材料性能分析

實驗數(shù)據(jù)均在恒溫（23 ℃）、恒濕（相對濕度50%）的環(huán)境測得。未經任何處理的空白組的拉伸性能、熱封強度及阻隔性能的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　未經處理的復合材料的性能參數(shù)Table1　Values of some properties of unprocessed composite material

表2　不同壓力和溫度處理后的復合材料的機械強度Table2　Mechanical strength of the composite material processed at different pressures and temperatures

通過SAS（V8）軟件對溫度和壓力進行雙因素方差分析，得出壓力輔助熱殺菌處理材后材料的拉伸強度、OTR及WVTR所受影響的的顯著性，見表2，3 種性能的Pp及PT值均大于0.05，由此可見，溫度和壓力對材料的3 種性能都沒有顯著性影響。

表3　不同壓力和溫度處理后復合薄膜的透過性能數(shù)據(jù)Table3　Permeation performance of the composite material processed at different pressures and different temperatures

從表3可看到，在450 MPa、40 ℃的條件處理下，材料的阻隔性能變化比較大，但從表2該條件下的機械性能來看，并沒有發(fā)生很大影響。綜合材料結構變化來看，450 MPa、40 ℃條件下材料表面出現(xiàn)氣泡并有分層現(xiàn)象發(fā)生，結構的破壞對材料的阻隔性產生一定的影響，但對材料的機械性能影響不大，這也說明了機械性能變化不能單純成為評價材料性能的指標，Caner等［13］也曾提出械性能并非是評價HPP對包裝材料性能影響的理想指標。不過介于壓力與溫度的綜合影響，機理比較復雜，這方面需要微觀檢測研究，并進一步證實。

2.3450 MPa處理后材料阻隔性能及結晶度分析

結晶度是表征聚合物結晶與非晶的質量或體積分數(shù)的數(shù)值，加于聚合物很小的外場力，有時能很大程度上改變聚合物中結晶-非晶的平衡態(tài)，這有利于聚合物結晶，使其結構性質發(fā)生變化［19］。由于壓力的升高，溫度也隨之升高，中間相和非晶相的鏈段可能會逐漸伸展，分子鏈可能重新堆砌；釋放壓力時，溫度隨之降低，鏈的運動性降低，分子鏈間排列緊密有序。當壓力過大時，會誘導柔性大分子的伸展鏈形成晶核，結晶度也隨之提高。外因的誘導可引起材料結構變化，但變化結果也因施加條件的性質、強度和材料本身的結構不同而不同。Le-Bail等［20］研究發(fā)現(xiàn)對于經常作為食品接觸熱封層的LDPE材料，經HPP常溫（10 ℃）處理后阻水性增強，但是增加幅度不大。Yoo等［16］的研究進一步證實了這一現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)HPP可以使LDPE的結晶度增加，DSC檢測發(fā)現(xiàn)材料的熔點增加，材料表現(xiàn)出更好的阻隔性能，材料阻隔性的改善是由溫度和壓力同時引起的。雖然HPP可使LDPE材料有結晶增加的現(xiàn)象發(fā)生，但是對于PATP使材料發(fā)生變化的規(guī)律還不清楚，而且對于其他材料并沒有出現(xiàn)類似現(xiàn)象，需要進一步的研究。

本實驗采用DSC法來推測結晶度，當樣品發(fā)生熱力學轉變（結晶、熔融等），DSC曲線上會出現(xiàn)一個峰，熔融為吸熱方向。結晶度（ω）由以下公式計算得到：

式中：ΔH為熔融焓，由DSC圖像得到；ΔH0為標準熔融焓，PE的ΔH0為147.86 J/g，PET的ΔH0為12.55 J/g［21］。450 MPa條件下不同溫度處理后材料的DSC圖像如圖4所示。

圖4　450 MPa條件下不同溫度處理后材料與空白組材料的DSC圖像Fig.4　DSC graphs of the material processed at 450 MPa and control group

圖5　450 MPa條件下不同溫度處理后材料 結晶度和阻氣性能的變化Fig.5　Changes in degree of crystallinity and OTC of the composite material processed at 450 MPa and different temperatures

由圖5得出，450 MPa不同溫度處理后材料的結晶度都有所增加，但是隨著溫度的升高，材料的結晶度增加幅度減小，可見高壓有助于結晶的生成，但升高處理溫度則不利于結晶的增加。需要進一步研究證實論證。同時，由圖5可以得出，450 MPa、40 ℃處理后材料的OTR明顯增加，這主要受材料出現(xiàn)氣泡與分層的影響。

圖6　450 MPa條件下不同溫度處理后材料結晶度和阻濕性能的變化Fig.6　Changes in degree of crystallinity and WVTR of the composite material processed at 450 MPa and different temperatures

從圖6可看到，WVTR與OTR的變化趨勢相似，說明材料結構變化對材料的阻隔性能有較大影響。在材料結構不受破壞的情況下，高壓處理可以使材料的結晶度增加，也說明PET-PE復合材料只要選擇合適的壓力和協(xié)同處理溫度，就能夠滿足食品的殺菌處理，從而在更多地保留食品營養(yǎng)的情況下，保證食品更長的保質期。

3　結 論

1）壓力輔助熱殺菌技術對PET-PE復合包裝材料的機械性能及阻隔性能沒有產生明顯的影響。除了450 MPa條件下40 ℃的協(xié)同溫度處理使材料結構破損，產生氣泡與分層，使材料的阻隔性能下降；2）通過450 MPa處理后材料結晶度的分析，得出高壓 有使材料結晶度增加的趨勢，而升溫則不利于結晶的生成；3）材料的變化受處理壓力、溫度及時間的影響，同時與食品有相互影響關系，所以針對特定食品在選定一定的包裝材料的情況下進行特定的研究檢測是一種研究趨勢，這對食品的壓力輔助熱殺菌技術的發(fā)展是一種推動，同時是超高壓處理殺菌技術的進一步 提升。

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Effects of Pressure-Assisted Thermal Sterilization on Properties of Soft Plastic Packaging Materials Containing PET-PE

CAO Yanli1， LIN Bowen1， TANG Yali2，*， LU Lixin3， ZHAO Wei4， FANG Yan1
（1. Department of Packaging Engineering， School of Medicine and Pharmaceutics， Jiangnan University， Wuxi 214122， China；2. Key Laboratory of Food Packaging Techniques and Safety， China National Packaging Corporation， Wuxi 214122， China；3. Key Labor atory of Food Advanced Manufacturing Equipment and Technology in Jiangsu Province， Wuxi 214122， China；4. Key Laboratory of Food Science and Techno logy， College of Food Science， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

This paper investigated the changes in some properties of composite packaging materials containing polyethylene terephthalate-poly propylene （PET-PE） including tensile properties and barrier properties， such as tensile strength， elongation at break， and water vapor and air barrier properties after pressure-assisted thermal sterilization. Through data analysis， we found that the properties of PET-PE composite packaging materials were decreased significantly by treatment with 450 MPa at 40 or 50 ℃ as compared with those under other conditions， especially at 40 ℃.

pressure-assisted thermal sterilization； tensile properties； barrier properties； PET-PE composite material

TS206.4

A

1002-6630（2015）14-0196-05

10.7506/spkx1002-6630-201514038

2014-09-22

國家自然科學基金青年科學基金項目（31101376）

曹艷麗（1991—），女，碩士研究生，研究方向為食品包裝技術與安全。E-mail：jiangnancyl@163.com

唐亞麗（1982—），女，副教授，博士，研究方向為食品營養(yǎng)與安全、食品包裝。E-mail：Tangyali35@126.com