橡膠改性尼龍樹(shù)脂基FRP制備與性能研究

李闖

【摘 要】采用溶入橡膠改性劑的低粘度己內(nèi)酰胺單體浸漬碳纖維（體積率50%），陰離子聚合溫度160℃，模壓成型制備橡膠改性尼龍復(fù)合材料。橡膠含量的提高使材料的延伸率得到改善，橡膠改性后樣品縱向剪切強(qiáng)度隨著橡膠含量遞增而迅速下降，橡膠改性尼龍基原位聚合纖維增強(qiáng)材料吸水率有較大改善。碳纖維經(jīng)過(guò)異氰酸酯接枝處理后粘附的樹(shù)脂較多，可以斷定材料樹(shù)脂與纖維在界面的結(jié)合比較理想。

【關(guān)鍵詞】己內(nèi)酰胺；尼龍6；陰離子；原位聚合；液體橡膠；FRP

0 引言

尼龍雖然具有較高的強(qiáng)度和剛性，但尼龍6的干態(tài)脆性與吸水率較高，可以利用己內(nèi)酰胺陰離子聚合彈性體[1-4]（聚醚或聚酯），改性尼龍6的缺陷。因此本文采取含有端羥基丁腈橡膠合成大分子橡膠改性劑溶入到己內(nèi)酰胺單體中（<1Pa·S），之后浸漬連續(xù)纖維、原位聚合制備FRP復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺（caprolactam），工業(yè)級(jí)，保定市滿城昌盛塑料廠；NaOH，試劑級(jí)，吉林省昊迪化學(xué)試劑經(jīng)銷(xiāo)有限責(zé)任公司；HDI脲二酮（Desmodur N 3400），NCO含量21.8±0.7% ，德國(guó)拜耳；端羥基丁腈橡膠（HTBN），淄博齊龍化工有限公司，型號(hào)為Ⅱ型；碳纖維，日本三菱公司。

1.2 試樣制備

稱(chēng)取N 3400（0.1mol）溶于甲苯溶劑（事先用變色硅膠干燥過(guò)夜），并注入到三口燒瓶中，緩慢加入HTBN橡膠預(yù)聚物（0.01mol），之后升溫80℃反應(yīng)3h，直至羥基反應(yīng)完全。取己內(nèi)酰胺（0.1mol）熔融抽真空除去少量的水分后，加入到上述體系中，溫度控制在100 ℃反應(yīng)1h，至異氰基反應(yīng)完全。加入異丙醇溶劑使端酰基己內(nèi)酰胺接枝丁腈橡膠沉淀出來(lái)，放置過(guò)夜，用異丙醇沖洗數(shù)次，除去小分子物質(zhì)。將得到的產(chǎn)物置入反應(yīng)瓶真空除去甲苯、異丙醇以及少量的水分，務(wù)必使后兩者含量少于45ppm。選擇不同配比的橡膠溶入熔融的5/6份己內(nèi)酰胺單體中，熔融抽真空除去水分；將另外1/6份的己內(nèi)酰胺單體熔融后加入NaOH，使之轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺鈉，將二者混合后浸漬碳纖維，迅速放入封閉式平板模具中（溫度160℃）模具置于壓機(jī)上加壓保壓30min后冷卻，開(kāi)模取出原位聚合橡膠改性尼龍復(fù)合材料試樣。

1.3 分析表征

按GB/T1040- 92/IF測(cè)定試樣拉伸性能。復(fù)合材料剪切強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，縱向剪切試樣尺寸為12mm×l0mm×2mm，加載速率為5 mm/min，每組5個(gè)試樣。測(cè)定FRP的耐水性按GB/T2575-1989玻璃纖維增強(qiáng)塑料耐水性試驗(yàn)方法進(jìn)行。將復(fù)合材料沖斷，斷面進(jìn)行真空鍍金后，通過(guò)X-650掃描電鏡進(jìn)行形貌觀測(cè)，通過(guò)掃描電鏡觀察原位樹(shù)脂浸漬以及界面黏結(jié)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位聚合復(fù)合材料的力學(xué)性能

采用碳纖維作為增強(qiáng)體，確定熱壓成型工藝，選用50%體積率，選擇不同的基體配方制備FRP片材。按照前文所述的方法測(cè)定其力學(xué)性能。

表1 碳纖維增強(qiáng)原位聚合尼龍基FRP力學(xué)性能

從表1可見(jiàn)，橡膠改性尼龍制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度比原位聚合尼龍樹(shù)脂基材料略有降低。分析認(rèn)為位于基體中的增強(qiáng)纖維無(wú)論是原位聚合尼龍基體，還是橡膠改性尼龍樹(shù)脂基體，都使纖維得到很好的基體保護(hù)，在受載過(guò)程中基體都能夠?qū)⒊休d力有效的傳遞給作為承載體纖維，樹(shù)脂的延伸率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于纖維，只要是界面結(jié)合力差不多樹(shù)脂基體的拉伸強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不會(huì)有太大的影響。橡膠改性劑添量增多在一定程度上會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度，這可能與橡膠的增多使材料的界面層強(qiáng)度降低而導(dǎo)致應(yīng)力傳遞性變差的原因；同時(shí)橡膠含量的提高使材料的延伸率變大，這將歸結(jié)于纖維受力斷裂后，應(yīng)力部分傳遞給基體樹(shù)脂，樹(shù)脂基體延性好阻礙材料進(jìn)一步破壞，最終使材料延伸性變好。

圖1可知，分析得出橡膠改性后樣品縱向剪切強(qiáng)度隨著橡膠含量遞增而迅速下降，這是因?yàn)榭v向剪切強(qiáng)度受樹(shù)脂基體影響很大，基體強(qiáng)度降低直接導(dǎo)致了纖維層間強(qiáng)度的降低。

2.2 碳纖維增強(qiáng)原位聚合尼龍基材料的耐水性分析

考察50%體積率原位聚合橡膠改性尼龍基復(fù)合材料片材在水環(huán)境中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后測(cè)其吸水率的變化，見(jiàn)圖2。可以看出，橡膠改性尼龍基原位聚合纖維增強(qiáng)材料吸水率有很大的改善，分析橡膠摻量加大改善材料的吸水性，只是在一定程度上阻隔了材料的吸水。

2.3 碳纖維增強(qiáng)原位聚合橡膠改性尼龍基材料的浸漬分析

圖3是碳纖維增強(qiáng)原位聚合橡膠改性尼龍基復(fù)合材料試樣剪切處的SEM照片。（a）圖中碳纖維未經(jīng)過(guò)異氰酸酯接枝處理，纖維上粘附的樹(shù)脂很少，這也是影響復(fù)合材料剪切強(qiáng)度低的因素。（b）為碳纖維經(jīng)過(guò)熱處理后再接枝異氰酸酯，發(fā)現(xiàn)破壞發(fā)生在基體內(nèi)，可以斷定材料樹(shù)脂與纖維在界面的結(jié)合比較理想，剪切后纖維表面仍然留有大量的樹(shù)脂基體，良好的界面層為材料的性能發(fā)揮提供了很好的保證。

3 結(jié)論

材料隨橡膠添量增加到15%，其拉伸強(qiáng)度下降到1692MPa，但延伸率有所提高，達(dá)到1.76%；層間剪切強(qiáng)度隨著橡膠改性劑增加而降低，由最初的50MPa下降到30MPa以下，可見(jiàn)基體強(qiáng)度的降低對(duì)層間剪切強(qiáng)度影響很大。微觀分析表明，纖維與樹(shù)脂界面黏結(jié)性也非常好，材料剪切沖斷后維表面留有大量的樹(shù)脂。

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[責(zé)任編輯：楊玉潔]