氫化物發生原子熒光法測定飲用水中的砷和硒

強光輝++寧宇蓉++姚永鋒

摘 要 建立飲用水中砷和硒同測的氫化物發生-原子熒光法測定方法。選擇最佳的儀器條件，在體積分數為10%的鹽酸介質中，砷和硒線性范圍為0～40.00μg/L，砷和硒的檢出限分別為0.06μg/L和0.04μg/L，加標回收率為97.8%～106.6%，RSD（n=10）<2.9%。此方法操作簡便，靈敏度高，適用于飲用水中砷和硒的測定。

關鍵詞 氫化物發生原子熒光法 砷 硒 飲用水

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）07（b）-0000-00

砷是一種非金屬，是人體非必需元素，元素砷毒性較低而砷的化合物均有劇毒。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體。慢性砷中毒可引起消化系統、神經系統癥狀甚至皮膚病變。砷同時有致癌作用，能引起皮膚癌。硒是一種非金屬，是人體必需的營養元素，過量的硒能引起人體中毒，導致脫發、脫甲、四肢發麻甚至偏癱等疾病[1]。

當前，砷含量的測定方法分為砷斑法、電感耦合、分光光度法等氫化物原子熒光法、離子體質譜法等。硒含量的測定方法有催化示波極譜法、電感耦合、氫化原子吸收分光光度法、二氨基萘熒光法等氫化物原子熒光法、離子體質譜法等[2]。這些方法雖都可單獨測定砷和硒，但分析操作繁瑣，還浪費時間和試劑。本研究采用氫化物發生-原子熒光法同時測定砷和硒[3-5]，選擇了最優的儀器條件，進行了檢出限、相對標準偏差、回收率等試驗，結果令人滿意。此操作方法簡便，靈敏度高， 可用于飲用水中砷和硒的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9230型型雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；編碼砷、硒空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；所用玻璃儀器均采用體積分數為50%的硝酸溶液浸泡，再以純水徹底清洗干凈后使用。

砷標準儲備液（中國計量科學研究院提供，編號：GBW（E）080117）；硒標準儲備液（中國計量科學研究院提供，編號：GBW（E）080215）；鹽酸（上海國藥集團化學試劑有限公司，優級純）；硼氫化鉀（天津化學試劑廠，分析純）；硫脲（天津化學試劑廠，分析純）；抗壞血酸（天津化學試劑廠，分析純）；水為18MΩ·cm純水，其他試劑均為分析純。

1.2 工作條件

負高壓240 V；燈電流：砷為60 mA，硒為80 mA；原子化器高度8mm；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量1000mL/min；讀數時間10.0 s；延遲時間1 s；測定方式：標準工作曲線；讀取方式：峰面積；重復次數：2次。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預處理和測定

準確吸取適量水樣于100 mL容量瓶中，加入10%硫脲-10%抗壞血酸混合液10 mL，再加入10 mL濃鹽酸，定容搖勻，放置30 min后，自樣品管中取適量樣品，置于自動進樣盤上進行測定。

1.3.2 標準曲線的繪制

配制40.00μg/L的砷、硒標準使用液（10%的鹽酸，1%硫脲-1%抗壞血酸），儀器自動稀釋為1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00μg/L的砷、硒系列混標溶液，取適量樣品于樣品管中，放置于自動進樣盤上進行測定。

2 結果與討論

2.1 儀器參數的選擇

（1） 熒光強度及噪聲水平隨著負高壓的增大同時增強。實驗表明，當負高壓為240V時，信號穩定，且靈敏度較高。（2） 隨著爐高的增加，熒光強度逐步下降，過大的爐高會致使測定精度與靈敏度降低，因此取爐高為8mm。（3） 載氣流速過大會使氫化物被稀釋，使熒光強度縮小；但載氣流速過小又不利于氫-氬焰的穩定。實驗表明，當載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min時，信號穩定且具較高的靈敏度。（4）隨著砷、硒空心陰極燈燈電流的增大，熒光強度變大，空白、噪聲信號相應加強，如果燈電流較小，熒光強度值低且不穩定，而過高則會影響燈的壽命。經試驗，選取砷燈電流為60mA、硒燈電流為80 mA。

綜上所述，本文選擇的最佳儀器條件是負高壓：240V；燈電流：砷60mA、硒80mA；爐高：8mm；載氣流速：400 mL/min； 屏蔽氣流速：1000 mL/min。

2.2 硼氫化鉀的用量

測定砷或硒時，試驗取硼氫化鉀質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%時，對測定10μg/L砷、硒混標的影響。結果表明，隨KBH4濃度增加，熒光強度減減加強，這是因為KBH4濃度較小時，還原能力不足；當KBH4質量分數為2.0%～3.0%時，靈敏度隨硼氫化鉀用量加大上升幅度平緩，因此選取質量分數為2.0%的硼氫化鉀。

2.3 載流的影響

在鹽酸、硝酸和硫酸這三種常用的酸中，硝酸和硫酸屬于氧化性酸，而運用該法測定砷和硒的實驗中，取正三價砷、正四價硒與硼氫化鉀反應，鑒于氧化性酸不利于砷和硒分別被還原為正三價和正四價，將降低實驗測定的靈敏度，因此該研究只取鹽酸作為載流時，其質量分數對測定的影響。結果表明，當鹽酸質量分數處于10%以上時，測量的靈敏度較高，因此選取質量分數為10%的鹽酸。

2.4 標準曲線

在選定最優的儀器條件下測定砷、硒標樣，得出砷標準曲線的各項參數為：R=0.9995，I=81.6924C+27.5486；硒標準曲線的各項參數為：R=0.9999，I=68.2431C+13.9436。

2.5 線性范圍和檢出限

經試驗，熒光強度與砷、硒濃度在0～40.00μg/L范圍內呈線性關系（R≥0.999）；進行20次空白溶液測定后，按公式DL=3Sb/K（其中Sb為空白熒光強度值，K為標準曲線斜率），計算得出測定砷和硒方法檢出限分別為0.06μg/L、0.04μg/L。

2.6 準確度和精密度試驗

取編號為 200437的砷與編號為203716的硒，兩份國家環保局標樣研究所提供的標準樣品，按要求各取10 mL，加入25 mL 10%硫脲-10%抗壞血酸混合液后用10%鹽酸稀釋至250 mL進行測定，符合結果。見表1。

按實驗方法1.3.1預處理后，測定實際水樣，結果數據，見表2。結果表明，飲用水中砷的加標回收率為98.2%～106.3%，硒的加標回收率為97.8%～106.6%，符合質控要求。

將10.00μg/L的砷、硒標準溶液，連續測定10次，砷、硒相對標準偏差分別為2.9%、1.8%。

表 1 標樣測定（濃度單位：μg/L）

標樣批號 標樣濃度 As測試結果 Se測試結果

200437 35.5±4.8 1 2 3 1 2 3

203716 19.7±2.2 33.8 34.1 34.0 18.9 19.1 18.9

表 2 實樣測定（濃度單位：μg/L）

樣品 測試濃度 加標量 加標后測試濃度 回收率（%）

As Se As Se As Se As Se

飲用水1 0.26 <0.04 10.00 10.00 10.59 10.26 103.3 102.4

飲用水2 0.36 <0.04 10.00 10.00 10.78 9.80 104.2 97.8

飲用水3 0.58 <0.04 10.00 10.00 10.4 10.16 98.2 101.4

飲用水4 0.42 <0.04 10.00 10.00 11.05 10.65 106.3 106.6

3 結論

采用氫化物發生-原子熒光法同時測定飲用水中的砷和硒，在對儀器采用優化負高壓、燈電流、原子化器高度和載氣流量等參數及硼氫化鉀、載流濃度等條件的情況下，收到了滿意的結果，節約了時間和成本。該操作方法簡便，靈敏度高，適用于飲用水中砷與硒的含量測定。

參考文獻

[1] 國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].第四版.北京：中國環境科學出版社，2002.

[2] 中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.生活飲用水衛生標準 生活飲用水標準檢驗方法[M].北京：中國標準出版社，2007.

[3] Zhou Long， Juan juan Xin， Xian deng Huo. Determination of Arsenic and Mercury in Chinese medicinal herbs by Atomic Fluorescence Spectrometry with closed-Vessel Microwave digestion[J]. Spectroscopy Letters，2004，37（3）：206-211.

[4] 婁濤，許智林，呂鵬.原子熒光光譜法同時測定水中痕量砷和硒[J].光譜實驗室， 2006，23（1）：47-49.

[5] 曾宇崇.原子熒光光譜法同時測定食品中砷和硒[J].理化檢驗-化學分冊，2005，41（7）：475-476.