硫代杯[4]冠-4在硝酸體系中對Sr2+的萃取

李潔，周麗娟，張東翔，劉聰，TarasovV. V.

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硫代杯[4]冠-4在硝酸體系中對Sr2+的萃取

李潔1，周麗娟1，張東翔1，劉聰1，TarasovV. V.2

(1北京理工大學化工與環境學院，北京100081；2俄羅斯門捷列夫化工大學，莫斯科 125190)

乏燃料后處理的高放廢液分離過程中，發展新型分離材料實現對鍶的高效萃取至關重要。合成了1，2交替構象的硫代杯[4]冠-4(TCACE)，利用FT-IR、1H NMR和MS對目標產物進行了表征。研究不同稀釋劑對萃取的影響，優化得出CH2Cl2為稀釋劑，在硝酸濃度為3mol·L-1，有機相中硫代杯[4]冠-4濃度為1×10-3mol·L-1，水相中Sr2+濃度為5×10-4mol·L-1，萃取溫度為25℃，萃取80 min條件下，平均傳質系數為1.36×10-5 m·s-1，Sr2+的分配比為0.69。分析了不同條件對硫代杯[4]冠-4對Sr2+的萃取影響，研究了萃取計量方程式，實驗結果表明萃合物為{Sr(NO3)2}·{TCACE}。研究了TCACE對其他金屬離子Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+等的萃取效果，表明對Sr2+具有較好的選擇性。

硫代杯[4]冠-4；合成；Sr2+；萃取；分離

引 言

杯芳烴是一類具有特殊環腔結構的環狀聚合物，通常是由對烷基酚和甲醛在一定條件下反應得到的縮合產物，其具有空腔可調節、構象可變化和結構易修飾等優點，對很多金屬離子具有很高的選擇性和親和性[1]。1997年，Kumagai等[2]報道的對叔丁基硫代杯[4]芳烴的一步合成方法，為硫代杯芳烴的研究發展提供了基礎。硫代杯[4]芳烴衍生物廣泛用于對堿金屬[3]、堿土金屬[4]、過渡金屬[5]和鑭錒系[6]等金屬離子的識別研究，也可以通過它的空穴和晶格對中性分子的包合來實現對中性分子的識別[7]。目前已經有對硫代杯[4]芳烴的上、下緣進行選擇性修飾的報道[8]，對金屬離子的萃取提供了很大幫助。

90Sr是高釋放熱核素，比放射性活度大，給高放廢液的最終處理帶來了較大困難[9]。目前萃取鍶的方法有SREX[10]、UNEX[11]和TRUEX[12]，但是在這些流程中萃取劑如18-冠醚-6[13]等合成困難而且其化學穩定性較差，對鍶的萃取效果不佳，因此合成新型的萃取劑并對高放廢液中的鍶進行有效分離是非常有必要的。

利用5，11，17，23，29，35-六芐氧基-37，38，39，40，41，42-六羥基-杯[6]芳烴[14]、二叔丁基-辛基苯冠-6-杯[4]芳烴等[15]對Sr2+進行萃取分離，表明它們對鍶都有良好的萃取熱力學性能。Sr2+的絡合取決于受體的結構屬性，如氫結合能力、穩定性和質子化作用的能力[16]，因此萃取劑的分子結構選擇至關重要。本文合成了硫代杯[4]冠-4（TCACE），研究了其對Sr2+的萃取性能。

1 TCACE的合成和表征

1.1 儀器與試劑

iS10型FT-IR光譜儀，Nicolet公司；Bruker dpx-400型超導核磁共振儀，德國Bruker公司；Varian-400質譜儀，美國Varian公司；MP-AES型原子發射光譜儀，美國Agilent 公司。

鍶元素溶液標準物質，光譜純，中國計量科學研究院；硝酸、二氯甲烷、甲苯、氯仿、NaOH、AlCl3和K2CO3等均為分析純，北京化工廠；對叔丁基苯酚，對甲苯磺酰氯，二苯醚等為化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 TCACE的合成

將13 g碳酸銫、7.2 g對叔丁基硫代杯[4]母體、8.24 g三乙二醇二甲苯磺酸酯加入圓底燒瓶中，然后加入乙腈溶劑500 ml，加熱至81.1℃，并回流保持6 h，TLC檢測。反應結束降至室溫，將溶劑旋蒸后，加入二氯甲烷，溶解過濾除掉雜質，加入10%的HCl洗兩次，再加水洗一次，干燥以后得到粗產品。用甲醇溶解，熱過濾以后，加入丙酮重結晶，干燥后得到最終產品[17]。

圖1為TCACE的合成路線圖，其中化合物1為自制的對叔丁基硫代杯[4]母體，將13.75 g (0.43 mol) 升華硫，32.25 g (0.215 mol) 對叔丁基苯酚，4.43 g (0.11 mol) NaOH和30 ml二苯醚加入圓底燒瓶中，在N2氣氛下磁力加熱攪拌，4 h內逐步加熱到230℃。在此溫度下保持回流4 h，冷卻至室溫，反應混合物用20 ml甲苯稀釋。接著依次用0.5 mol·L-1的硫酸溶液及蒸餾水洗滌，分出灰黃色懸浮液，加入50 ml乙醇，使產物析出，靜置2 h，用95%乙醇洗滌，在50℃下干燥4 h，得粗產品白色固體。將烘干后的固體用氯仿-乙醇進行重結晶，得到白色的對叔丁基硫代杯[4]母體[2]，產率為53%?；衔?為自制的三乙二醇二甲苯磺酸酯，制備方法為將1.416 g三乙二醇、4.492 g對甲苯磺酰氯、1.132 g氫氧化鈉置于干燥的蒸發皿中，研磨10～12 min，水洗過濾得到粗產品，乙醇重結晶后得到三乙二醇二甲苯磺酸酯，產率為93%?；衔?為TCACE。

1.3 合成產物TCACE的結構表征

合成產物TCACE的FT-IR譜圖見圖2。圖2中，2962、1364、1395 cm-1處的吸收峰是杯芳烴上緣叔丁基上甲基和亞甲基上C—H鍵的不對稱和對稱伸縮振動；1571、1461 cm-1處的吸收峰是苯環的骨架振動峰；1241 cm-1處的吸收峰是酚羥基上的C—O的伸縮振動峰。

合成產物TCACE的1H NMR譜圖見圖3。圖中，1.28處的單峰為杯芳烴上緣叔丁基上的質子，4.06處的多重峰為與酚氧原子相連的亞甲基上的質子，3.85處的多重峰為—C—O所連接的質子，7.77處的單峰為苯環上的質子峰。

合成產物TCACE的MS譜圖見圖4。圖4中，TCACE在質譜(MS-ESI)的陽離子模式下得到荷質比(/)為971.7 (M+Na+)，這與硫代杯[4]冠-4的相對分子質量一致。

2 TCACE對Sr2+的萃取實驗

2.1 萃取實驗方法

在萃取體系中，水相為含Sr2+的硝酸溶液，其中Sr2+的濃度為5′10-4mol·L-1，硝酸濃度為3 mol·L-1。有機相為TCACE濃度為1′10-3mol·L-1的二氯甲烷溶液。分別置等體積的水相和有機相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃。靜置分層后，用原子發射光譜儀檢測水相中Sr2+濃度，以差減法得到有機相金屬離子濃度。

按式(1)計算對Sr2+的萃取率

式中，w和o分別為不同萃取時間下Sr2+在水相中與有機相中的濃度。

按式（2）計算對Sr2+的分配比

按式（3）與式（4）分別計算微分傳質系數t和平均傳質系數p[18]。

式中，p為平衡時有機相金屬離子的濃度，C為有機相在不同萃取時間時金屬離子的濃度；為相接觸面積，=0.00196 m2；為有機相體積，為5 ml。

2.2 稀釋劑的選擇

為了選擇合適的稀釋劑，本實驗初步研究了丙酮、正辛醇、甲苯、己烷、石油醚、二氯甲烷對萃取效果的影響。

在萃取體系中，水相為5.0×10-4mol·L-1Sr(NO3)2，有機相為1.0×10-3mol·L-1的TCACE溶液。分別置5 ml的水相和有機相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃，然后靜置分層。以原子發射光譜儀檢測水相中金屬離子的濃度和原始濃度，以差減法得到有機相金屬離子濃度，并按式（1）計算在不同稀釋劑中TCACE對鍶的萃取率。

由圖5可知，二氯甲烷作為稀釋劑時對Sr2+的萃取效果最好，所以本實驗選擇二氯甲烷作為稀釋劑進行其他因素的研究。

3 結果與討論

3.1 硝酸濃度對萃取的影響

改變硝酸濃度，保持其他實驗因素不變，Sr2+萃取率隨硝酸濃度的變化如圖6所示。可以看出隨著硝酸濃度的升高，萃取率呈先升高后降低的趨勢，這與Zhang等[19]利用修飾的杯[4]芳烴分離Sr2+的結果相似。在本實驗條件下，利用TCACE萃取分離Sr2+與Chen等[20]報道的利用DtBuCH18C6對Sr2+的分離相似，可以用式（5）和式（6）表示

上述兩個反應為競爭反應，當HNO3濃度小于3 mol·L-1時，由于硝酸濃度的增大，TCACE為Sr2+提供了合適的結合位點，增加了Sr2+同TCACE的絡合，從而使萃取率升高；當HNO3濃度大于3 mol·L-1時，由式（6）可知，HNO3與TCACE絡合，氫鍵對萃取過程起到了主導作用，從而減少了Sr2+同TCACE的絡合，使萃取率降低。

3.2 TCACE濃度對萃取的影響

為了研究有機相中TCACE濃度對萃取的影響以及萃合物的組成，保持其他實驗因素不變，進行不同TCACE濃度的實驗。因為在有機相中Sr2+濃度遠遠小于TCACE的初始濃度，所以TCACE的平衡濃度與它的初始濃度可以看成是不變的。為了探討萃合物的組成，本節以分配比的變換形式ln來表示萃取性能。

根據計量方程式（5），可知反應平衡常數ex為

同時，式（2）可以轉化為

結合式（7）和式（8）

ln對ln [] 的關系如圖7所示，可以看出萃取率隨著TCACE濃度的升高而增大。圖中斜率約為1，則值為1，說明一個TCACE分子能夠絡合一個Sr2+。lnex值計算為4.34，說明對Sr2+的萃取是比較高效的。

根據式（9），該萃取反應的D為-10.75 kJ·mol-1，說明TCACE萃取鍶的過程是自發的。

DRTlnex(10)

3.3 Sr2+初始濃度對萃取的影響

改變Sr2+初始濃度，保持其他實驗因素不變，Sr2+萃取率隨Sr2+初始濃度的變化如圖8所示。在本實驗條件下，可以觀察到，萃取率隨著Sr2+初始濃度的升高而增大。由式（6）可知，在硝酸濃度不變的情況下，萃取反應中氫鍵的作用被限定，而Sr2+初始濃度的升高，使得式（5）的平衡向正反應方向進行，促進了TCACE與Sr2+的絡合，從而提高了萃取率。

3.4 萃取時間對萃取的影響

改變萃取時間，保持其他實驗因素不變，Sr2+萃取率隨硝酸濃度的變化如圖9所示。結果表明，當萃取進行到約80 min時，萃取率基本不再變化，說明在本實驗條件下，反應進行80 min體系能夠達到平衡狀態。

根據式（3），擬合出微分傳質系數t隨時間的變化關系如圖10所示，進而根據式（4），計算出本反應體系在80 min內的平均傳質系數p為1.36×10-5 m·s-1。

4 TCACE對其他金屬離子的萃取效果

研究了TCACE對Sr2+的萃取選擇性，及其對La3+、Ce3+、Sm3+、Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+等離子的萃取效果。

在萃取體系中，水相為含金屬離子的硝酸溶液，其中金屬離子濃度為5×10-4mol·L-1，硝酸濃度為3 mol·L-1。有機相為1×10-3mol·L-1TCACE的二氯甲烷溶液。分別置5 ml的水相和有機相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃。靜置分層后，用原子發射光譜儀檢測水相中金屬離子的濃度。按式（11）計算理論分離系數

式中，Sr、M分別為TCACE對Sr2+的分配比及對其他離子的分配比。

TCACE對不同金屬離子的萃取率、分配比以及分離系數列于表1。從分離系數得知TCACE對Sr2+具有較好的分離效果；相對于Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+、La3+等金屬離子，TCACE對Sr2+分離過程具有較好的選擇性。

表1 TCACE對各種金屬離子的萃取率和分配比Table 1 Extraction rate and distribution ratio of other metal ions with TCACE

5 結 論

（1）以對叔丁基硫代杯[4]為母體，與2,2′-(乙烯二氧)二乙基二甲苯磺酸酯發生取代反應，合成了硫代杯[4]冠-4。以硫代杯[4]冠-4作為萃取劑研究了其對Sr2+的萃取影響。

（2）本實驗優化出二氯甲烷為稀釋劑；Sr2+萃取率隨硝酸濃度的升高呈先增大后減小的趨勢，在硝酸濃度為3 mol·L-1時萃取率最高；Sr2+萃取率隨著TCACE濃度及Sr2+初始濃度的升高而增大。

（3）萃取反應時間到80 min時，反應接近平衡狀態；本反應體系在80 min內的平均傳質系數p為1.36×10-5 m·s-1。

（4）萃取過程中形成的萃合物為{Sr(NO3)2}?{TCACE}，即一個TCACE分子能夠絡合一個Sr2+，萃取計量方程式為。

（5）相對于Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+、La3+等金屬離子，TCACE對Sr2+分離過程具有較好的選擇性。

符 號 說 明

Ct, Cp——分別為有機相在不同萃取時間和平衡時金屬離子的濃度，mol·L-1 Cw, Co——分別為不同萃取時間下Sr2+在水相中與有機相中的濃度，mol·L-1 ——分別為體系平衡時Sr2+在水相中與有機相中的濃度，mol·L-1 E——TCACE對Sr2+的萃取率，% Kex——反應平衡常數 kp——平均傳質系數 kt——微分傳質系數 s——相接觸面積，m2 v——有機相體積，ml a——分配比 b——分離系數 下角標 o——有機相 t——時間 w——水相

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Extraction of Sr2+with thiacalix[4]arene-biscrowns 4 in HNO3solution

LI Jie1, ZHOU Lijuan1, ZHANG Dongxiang1, LIU Cong1, Tarasov V. V.2

(School of Chemical Engineering and EnvironmentBeijing Institute of TechnologyBeijingChina；Mendeleev University of Chemical TechnologyMoscowRussia

Inthehigh-level radioactive waste liquid separation process of spent fuel reprocessing, new separation materials are of great significance for the efficient extraction of strontium. In the paper, 1, 2-alternate thiacalix[4]biscrowns 4 (TCACE) was synthesized by using calix[4]arene and triethylene glycol di(-toluenesulfonate). TCACE was characterized by FT-IR,1H NMR and MS. The influence of different diluents on extraction rate was studied, and CH2Cl2was chosen as diluent by optimization. Extraction rate of Sr2+was excellent and average mass transfer coefficient was 1.36×10-5 m·s-1under the conditions of CH2Cl2as organic solvent, nitrate acid concentration was 3 mol·L-1, TCACE concentration was 1×10-3mol·L-1, Sr2+concentration was 5×10-4mol·L-1, extraction was conducted for 80 min and at 25℃. Different technological conditions on extraction for Sr2+were studied. Furthermore, the extraction measurement equation was also studied. The extraction complex was {Sr(NO3)2}·{TCACE} as shown by experiment. The extraction effects for other metal ions Mo6+, Ni2+, Ag+, Sn4+with TCACE were also studied. It was found that TCACE showed excellent selectivity for Sr2+.

thiacalix[4]arene-biscrowns 4；synthesis；Sr2+；extraction；separation

2014-07-25.

Dr. ZHANG Dongxiang, boris@bit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141122

O 625

A

0438—1157（2015）03—1035—07

國家高技術研究發展計劃項目（2013AA051401）

2014-07-25收到初稿，2014-12-02收到修改稿。

聯系人：張東翔。第一作者：李潔(1988—)，女，碩士研究生。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2013AA051401).