有機硅紡織柔軟劑專利技術分析

段 見 耿曉晨 馮 靜

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

有機硅紡織柔軟劑專利技術分析

段 見 耿曉晨 馮 靜

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

有機硅柔軟劑對紡織品的手感以及功能性提升起著非常重要的作用。本文對有機硅類紡織柔軟劑的技術演進路線進行了分析，并具體分析了有機硅柔軟劑的專利申請趨勢、技術發展方向，最后通過若干案例梳理有機硅紡織柔軟劑的技術發展路線，為該領域科研人員提供指導。

柔軟劑；有機硅；聚硅氧烷

紡織品在出廠前，為了改進織物的外觀及內在質量，改善手感，提高穿著性能，并使織物具有防皺、防縮、防靜電、防霉、防油污等特殊的性能，都要對它進行后整理加工。

而柔軟整理則是在織物后整理中很重要的一步，隨著社會的進步，物質水平的提高，消費者對于紡織品的柔軟程度有了更高的要求。為了提高紡織品的質量以及附加值，對織物進行柔軟處理在紡織產業中成為一種重要手段。紡織柔軟劑是一種通過吸附在紡織品纖維表面，將織物纖維表面變的平滑，進而改變織物手感，使得紡織品具有更加舒適的感覺的紡化助劑［1］。而在紡織纖維中大多數合成纖維比天然纖維更粗糙，近年來隨著合成纖維的快速發展，紡織品柔軟整理變得尤其重要。特別是對于由合成纖維織成紡織品，更需要使用柔軟劑來改善。

紡織品柔軟劑經歷了漫長的研究發展過程和市場歷程。織物柔軟劑起源于20世紀50年代末，首先在美國、日本出現，60年代中期進入了歐洲市場，到今日，柔軟劑已經成為織物整理劑中不可或缺的部分。織物柔軟劑的種類繁多，成分也比較復雜，基本上都是由不同的幾種物質復配而成［2］。根據它主要成分的化學結構來分，可分為三類，最早的油脂類、廣泛使用表面活性劑類以及高檔柔軟劑如有機硅類。同時，隨著人們對服裝要求的提高以及許多新型的合成纖維的使用，使得織物柔軟劑的種類在不斷的增加，功能也在不斷完善。

有機硅類柔軟劑為含硅表面活性劑的一種，其具有很多的優點，例如其表面張力較低、易溶于水、水溶液比較穩定、具有發泡、穩泡和抑泡作用、乳化作用大、配伍性能好，且該類柔軟劑無毒、無副作用。有機硅織物整理助劑被廣泛應用于織物整理領域。該助劑不但可以用來處理棉、麻等天然纖維織物，還可以用來整理聚酯、聚酰胺等各種合成纖維［3］。經有機硅類柔軟劑整理后的紡織品具有柔軟、挺闊、富有彈性和光澤、防靜電、防皺、防起球、防污等優點。

有機硅類紡織柔軟劑的發展過程經歷以下三個時期：第一個時期主要是以非活性聚有機硅氧烷為代表的有機硅織物柔軟劑；第二個時期主要是以活性聚有機硅氧烷類為代表有機硅織物柔軟劑；第三個時期主要是以改性聚有機硅氧烷類為代表有機硅織物柔軟劑［4］。下面分別闡述非活性有機硅氧烷、活性有機硅氧烷、不同基團改性的有機硅氧烷的技術路線發展情況。

1　技術發展趨勢初步分析

針對有機硅柔軟劑技術領域從專利申請態勢進行分析，主要涉及專利申請的技術發展趨勢、技術分支以及區域分布情況等。利用國家知識產權局專利檢索與服務系統（S系統），以德溫特專利文摘數據庫（DWPI）為信息來源進行檢索。由此統計結果如下圖所示有機硅柔軟劑領域申請量變化趨勢。

圖1　有機硅柔軟劑領域申請量變化趨勢圖

2　技術發展方向

圖2　有機硅柔軟劑領域申請方向技術分部圖

2.1非活性聚有機硅氧烷類

圖3　非活性聚有機硅氧烷的化學結構圖

圖4　1940-1990年非活性有機硅氧烷發展路線

該類有機硅柔軟劑化學結構式如圖3，由于其硅油分子中不存在能參與反應基團，致使該類有機硅柔軟劑在使用之前要將其配制成穩定乳液，經其整理后的織物手感較未處理的織物有所提升，但是手感，耐洗性和彈性均較差。圖4列出了1940-1990年非活性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。

1940-1990年涉及非活性有機硅氧烷紡織柔軟劑的專利均為國外申請，代表性專利有GB1246640A、GB1831245A、US19500148733A、GB1666054A、DE1937600A、CN87103755A、JP19225687A等，這幾篇專利對后續有機硅作為紡織柔軟劑的發展產生了深遠的影響。在此后的一段時間內，盡管以歐、美為代表的西方國家、以及以日本為代表的世界各國有機硅紡織柔軟劑產品發展很快，產品種類很多，但總體來說均屬于二甲基硅油的物理混合物，統稱為硅油型產品，也即為第一代有機硅織物柔軟劑，此類柔軟劑主要為二甲基硅油類，即聚二甲基硅氧烷（DMPS），其常被簡稱甲基硅油。該類有機硅紡織柔軟劑可使紡織品具有較好的耐熱性以及柔軟性，該類柔軟劑代表乳液產品有Dow Corning 36，37等。但是由于該類柔軟劑不含有能參與反應的活性基團，故在整理織物時，柔軟劑自身不能發生交聯，與纖維不發生化學反應，導致整理后的紡織品不耐水洗，懸垂性差，不牢固，因此該類有機硅紡織柔軟劑只能在乳化劑的作用下制備成硅油乳液后才能應用于織物，而不能直接作為柔軟劑使用。如日本的DIC Silicon softener500和Bayer公司的Perlie SI產品均屬于該類有機硅紡織柔軟劑。

2.2活性聚有機硅氧烷類

該類柔軟劑結構見圖5和6。該類有機硅柔軟劑中的氫硅油中含有高反應活性的Si-H鍵，該硅氫鍵不但可以與羥基硅油中的羥基發生反應，而且可以纖維中的羥基發生反應，還可自身相互之間發生交聯反應。由于羥基硅油中還含有羥基，故該基團也可作為反應基團。若含氫硅油和含羥基硅油兩種柔軟劑混合使用，那么二者整理過程中將相互交聯形成網狀結構，在整理過程中不僅可以使織物具有較好的柔軟性能，而且還可以使織物具有彈性和高抗皺性［5］。圖7列出了1980-2014年活性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。

圖6　羥基硅油

圖7　1980-2014年活性有機硅氧烷發展路線

1959年，Dow Corning公司的專利US5069897中記載了以含氫硅油乳液整理織物，通過該方法整理后的織物具有較好的防水效果。但該方法整理后的織物存在的問題是含氫硅油在紡織品表面所形成的防水膜較硬和脆，而且容易脫落。為解決該問題，在含氫硅乳加入甲基硅乳共混之后對織物進行整理，則在織物表面形成了柔軟、手感好的防水膜。這是一項有突出貢獻的發現，其引起了人們對有機硅作為紡織柔軟劑的研究興趣。

含氫硅油乳液柔軟性能良好，通常與多種功能性組分復配，從而得到復合型織物整理劑。1985年，專利CN85102801A中，吉林省化學纖維技術研究所將甲基含氫硅油乳液，端羥基二甲基硅油乳液混合，配成拒水劑.以醋酸鋅為催化劑。通過噴霧的方法，把拒水劑乳液噴灑到毛皮上，經壓軋干燥，熱處理后整理。使人造毛皮的拒水性接近天然毛皮水貂，水獺的拒水性.防雪性是水獺，水貂的3-4倍。

同在1959年，Dow Corning公司的的專利US2891920公開了一種環體聚合法制羥基硅乳。具體是以八甲基環四硅氧烷、水、乳化劑等為原料，在催化劑等條件下聚合反應生成羥基硅油乳液。根據反應中乳化劑離子類型的不同，該方法又可分為陽離子型開環乳液聚合和陰離子開環乳液聚合法。其該方法即具有原料易得、成本低、可控制其結構和基本性能的優點；也存在乳液穩定性差、有機硅聚合物分子量小、易漂油等缺點。

羥基硅乳根據反應使用的乳化劑的類型可分為陽離子、陰離子、非離子及復合離子四種類型。由于陽離子羥基硅乳液帶有正電荷，其可以與纖維表面帶的負電荷很好地結合，使得聚硅氧烷能夠吸附在纖維進而發揮其特性，使織物具有滑爽、柔軟的手感，而且經過其整理過的紡織品具有抗靜電性。綜上使得陽離子羥基硅乳用作紡織柔軟劑，具有獨特的優勢。但是在實際在生產及存放中陽離子羥基硅乳也存在易漂油破乳，在織物整理烘培中易引起色變，成本較高等問題。而且其相對分子質量較小，穩定性較差，上述缺點限制該類型柔軟劑的使用。但是總體上來說經陽離子羥基硅乳整理使織物具有的較陰離子羥基硅乳更好手感，以及更好的挺括、滑爽、抗水性等性能。1988年，專利CN1036056A中，利用D4、新潔而滅、OP-10、KOH以及H2O為原料，在80℃-90℃條件下聚合數小時反應生成的硅乳即屬陽離子羥基硅乳。為了得到性能穩定、成本適中以及綜合手感好的有機硅紡織柔軟劑，將一定比例的氯化二硬脂酞胺乙基環氧丙基季按鹽、2-十七烷基-3-硬脂酞胺乙基咪唑乙酸鹽（IS）等陽離子表面活性劑與陽離子羥基硅乳進行復配得到了復合陽離子型有機硅紡織柔軟劑。

相對分子質量大，穩定性較好是陰離子羥基硅乳的特點，其經常被用于與陰離子樹脂、助劑可混配使用，如此可使樹脂用量減少20%～50%。由于能在紡織品表面形成交聯度適當的有機硅薄膜，改善織物的手感，提高紡織品的抗撕裂強度，故復配后的陰離子羥基硅乳經稀釋后常被用于用于織物的柔軟整理。此外，如專利CN85100879A（1985年）公開了將少量的三甲氧基甲基硅烷與陰離子羥基硅乳的整理浴液進行復配，取得較好效果。

與陰、陽離子羥基硅乳帶有陰陽離子電荷不同，非離子羥基硅乳不帶電荷，故使得非離子羥基硅乳在使用過程中穩定性更好、而且適應面廣，非離子羥基硅乳優異的性能使許多公司對其大力開發研究。例如瑞士汽巴嘉基公司的專利US6071975A公開了一種相對分子質量在加萬以上的非離子羥基硅乳L177，并具體生產了產品研制生產的Ulzratex FSA。上述專利公開的非離子羥基硅乳的pH值為5，在-10℃-25℃貯存條件下的穩定性在為一年，而且具有耐硬水、電解質和稀酸，與常用的紡化助劑具有較好的相容性。該非離子羥基硅乳用于織物整理時，不僅能提高織物的抗皺性、柔軟平滑性，而且不會降低纖維強度和織物色牢度，進而提高了織物耐洗可穿性。所以，非離子羥基硅乳在性能和應用等方面相對于美國Dow Corning公司的生產的陰離子輕基硅乳DC-1111（專利EP0798303 A1，1997年）又進了一步。

此外，含氫硅油、羥基硅油乳液還可用于防水劑中，可賦予織物一定的柔軟性能。在疏水性很差的滌棉織物的拒水整理過程中，通常將陽離子型羥基硅油乳液與含氫硅油乳液進行復配成為整理液。織物的拒水效果主要由含氫硅油乳液中氫基的含量決定。如專利CN102766261A公開了含氫硅油乳液與羥基硅油乳液的用量比一般為3：7-1：9。將含氫硅油乳液、羥基硅油乳液、以及催化劑和樹脂等添加劑復配成有機硅防水劑。經過上述防水劑處理的織物通常具有增重小、耐磨、強度高、耐腐蝕、質量輕、無毒、透氣、防蛀、耐老化等優點。

2.3改性聚有機硅氧烷類

由于現有技術中通常使用的有機硅紡織整理劑總體上都具有疏水的性能，該性能抑制了紡織品的洗滌效果。在后整理過程中，有時出現不均勻現象，另外由于疏水性能阻礙了人體表面濕氣的散發，故導致使用者會感到悶熱，潮濕。而有機硅紡織柔軟劑在紡織工業上應用較為廣泛［6］。研究者在第一代、第二代有機硅紡織柔軟劑的基礎上，目前正在研究開發性能更加優異的第三代有機硅紡織柔軟劑產品，即改性有機硅紡織柔軟劑。

該第三代有機硅紡織柔軟劑主要將活性基團引入到有機硅氧烷高分子主鏈上，如親水性或極性基團如環氧基、羧基、氨基和聚乙二醇等。由于上述基團可以使有機硅具有新的性能，從而衍生出了具有特殊性能的第三代有機硅紡織柔軟劑。被此類柔軟劑整理后的織物具有滑爽、彈挺、柔軟和抗皺等特點［7］。將含氫聚硅氧烷與不飽和單體在貴金屬及其鹽作催化劑的條件下進行硅氫加成反應，進而將活性基團引入到有機硅高分子鏈上。

改性聚有機硅氧烷柔軟劑主要包括以下幾種產品：

①環氧改性硅油化學結構如圖8所示，其中R基團中的環氧基團可以和纖維上的基團發生反應或與其他的柔軟劑一起復配使用，該類柔軟劑可以在紡織品表面可形成有機硅膜，進而使紡織品具有長期拒水和柔軟性能。

圖8　環氧改性硅油

②氨基改性硅油化學結構如圖9所示，其中的Y基團通過改變聚硅氧烷在纖維上的定向排列順序，進而可增強織物柔軟效果，在紡織上被稱為超級織物柔軟劑。

③聚醚基改性硅油化學結構如圖10所示，在聚硅氧烷中引入聚醚，特別是聚乙二醇醚，使聚硅氧烷能容于水，并使之與化妝品基料有良好的相容性，能解決有機硅化合物難溶于水，不易乳化的問題。此類有機硅紡織柔軟劑具有防沾污和抗靜電的性能，由于該類柔軟劑的側鏈是親水性聚醚基團，故可以直接水解，不需要制成乳液，使用很方便。

圖9　氨基改性硅油

圖10　聚醚基改性硅油

④羧基改性硅油化學結構如圖11所示：它和氨基、環氧基硅油乳液混合使用，以提高柔軟性。

圖11　羧基改性硅油

⑤環氧聚醚改性硅油化學結構如圖12所示，它可以自乳化，具有耐洗的柔軟作用，且有抗靜電和防沾污的性能。

圖12　環氧聚醚改性硅油

圖13和14分別列出了1980-2000年和2000年-2014年改性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。從圖中可以看出，1980年-2000年，有機硅的改性發展緩慢，由于有機硅柔軟劑的親水性較差，該階段有機硅的改性主要集中于親水性改性方面。1980年-2000年有機硅的改性處于快速發展時期，改性的方向也呈現多樣化，而國外對有機硅改性的研究與國內相比明顯較少。

該段時間涉及該性有機硅紡織柔軟劑的專利多為國外申請，代表性專利有US4184004A、JP2001011189A等，這時改性有機硅作為紡織柔軟劑的研究主要集中于親水性改性方面。此后從2000至今，改性有機硅產品發展很快，產品很多，而且由于有機硅功能多樣化的需求，改性研究方向也出現多樣化。這一時期國外對改性有機硅的研究明顯減少，而國內一些企業和專業科研院所對改性有機硅的研究逐漸興起。

圖13　1980年-2000年改性有機硅氧烷發展路線

圖14　2000年-2014年改性有機硅氧烷發展路線

3　結論及建議

從以上分析可知，在過去的80年中紡織柔軟劑經歷了從無到有再到大規模工業化生產及應用的過程：非活性聚有機硅氧烷到活性聚有機硅氧烷再到各種改性的聚有機硅氧烷，發展到現在的服用或家用紡織品基本都要經過手感整理環節。通過對有機硅紡織柔軟劑領域的專利文獻的梳理，筆者提出如下一些建議或結論：

①有機硅氧烷柔軟劑的開發以及投入大生產需要投資大量資金以及人力物力，在對紡織品性能要求逐漸提高且環保日益尖銳的今天，對于起步晚、規模較小的紡

織印染企業，為了規避新型紡織柔軟劑研發及大生產化風險，可以通過對現有的有機硅柔軟劑進行改進或復配以提高其柔軟性能來獲得專利權。

②可以為科研機構及高校中致力于從事有機硅紡織柔軟劑開發研究的研究者提供各分支的研究動態、每個研究方向中存在的技術缺陷以及所取得的研究成果，對其研究方向給與指導性的建議，以避免在已經成熟的技術中投入大量的研究資源，造成人力和物力的浪費。

③幫助該領域研究員快速積累該領域的專業技術知識，掌握該領域技術發展情況，提升審查員對技術的理解和把握能力，快速準確把握此類專利技術所處的發展階段、快速找到最接近的現有技術。

隨著生活水平的逐漸提高，人們對服裝的要求日以提高，不可避免的會對紡織品的手感提出更高的期望，紡織品柔軟劑在賦予紡織品柔軟的手感的同時，不僅不能降低紡織品機械以及其他應用性能，還要滿足環保的要求，多方面的要求對有機硅紡織柔軟劑的研發既是挑戰，又是機遇，耐久性好、多功能的紡織柔軟劑必將成為研究的熱點與重點。

［1］張濟邦.有機硅整理劑及其紡織產品［J］.印染助劑，1998，15（1）：28-32.

［2］倪捷.織物用柔軟劑的現狀和發展新課題.上海染料.1996（5）：11-20.

［3］羅巨濤編.染整助劑及其應用［M］.北京：中國紡織出版社，2001：98-112.

［4］黃世強，黃光佛，孫爭光等.有機硅柔軟劑的種類與應用［J］.化工新型材料，1998（3）：20-23.

［5］Mohamed Hashem，etal.Aneco friendly novel approach forattaining wrinkle free/soft hand cotton fabric［J］.CarbohydratePolymers，2009（78）：690-703.

［6］Shri M，etal.Amino function alpolysiloxanes：a new class of softeners，Textile dyer and printer，1989（9）：26-28.

［7］黃世強等，改性有機硅織物柔軟劑的研究［J］，化學世界，1999（3）：20-26.

Patent Technology Analysisof SiliconeTextileSoftening Agent

Duan Jian Geng Xiaochen Feng Jing
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450000）

The silicone softening agent plays a very important role in improving the feeling and function of the textile，.The technology evolution path of silicone textile softening agent is analyzed，and specific analysis on the patent application trend and development direction of technology of silicone softening agent is carried out in this paper.Finally，through some cases，the technology development route of silicone textile softening agent is combed up，providing guidance for researchers in the field.

softening agent；silicone；polysiloxane

TS 102.51

A

1003-5168（2015）12-0129-5

2015-12-10

段見（1989-），男，研究實習員，研究方向：洗衣機領域專利審查；耿曉晨（1989-），女，研究實習員，研究方向：紡織領域專利審查（等同于第一作者）。