烤煙在惰性和含氧氣氛中的熱分析動力學研究

張曉宇等

摘要：采用熱重分析法，以烤煙為材料，分別在純氮氣、氧氣濃度為5%、10%的氮氧混合氣氛中，對樣品的熱失重過程進行分析，并利用Flynn-Wall-Ozawa方法計算了熱降解動力學參數。結果表明：在含氧氣氛中，煙草樣品的熱分解主要包括5個熱失重階段，而在惰性氣氛中，則表現為4個熱失重階段；在相同的升溫速率下，氧氣濃度的變化，對樣品的第Ⅰ、Ⅲ 2個熱失重階段的溫度范圍、質量變化均沒有明顯的影響，而對后面的幾個熱失重階段，尤其是對主反應區產生了較大的影響；動力學分析結果進一步顯示，氧氣濃度的變化沒有改變前2個階段的活化能，但卻明顯導致了主反應區活化能的變化。

關鍵詞：煙草；熱失重；氧氣濃度；動力學

中圖分類號： TS41+2文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）09-0323-04

卷煙的燃燒伴隨著十分復雜的化學反應，其燃燒過程不僅依賴于煙草本身，而且也受燃燒環境條件的制約。卷煙的燃燒區域包括2個明顯的反應區，即燃燒區和熱解/蒸餾區[1]。在燃燒區中，氧氣與焦炭化的煙草發生反應主要生成二氧化碳、一氧化碳、氫氣以及水蒸汽等小分子氣體物質，并釋放出熱量，從而維持卷煙的可持續性燃燒；在熱解/蒸餾區中，化學反應是復雜的，卷煙煙氣中的絕大多數化學成分都是在這一區域內產生的。研究表明，無論是燃燒區還是熱解/蒸餾區都是缺氧的，卷煙中煙草的燃燒速率主要由進入煙草表面氧氣的質量轉移速率所控制，燃燒區域氧氣濃度的高低不僅會影響卷煙的燃燒過程，也會對燃燒產物，即卷煙煙氣產生明顯的影響[2-4]。熱重分析是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，已經成為研究包括煙草在內的生物質材料燃燒、熱解過程及其動力學行為的有效技術手段[5-7]。因此，利用熱重分析技術，對煙草在惰性和含氧氣氛中的熱失重行為和動力學過程進行比較研究，有助于深入了解氧氣對卷煙燃燒過程的影響，從而為調控卷煙的燃燒提供理論基礎。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用的材料為產自昆明市的2007年C2F煙葉。試驗前，先將煙葉在40 ℃下經2h烘干后粉碎并過40目篩，密閉保存，備用。

試驗儀器包括Netzsch STA 449C同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；氧化鋁坩堝（德國Netzsch公司）；CP224S電子天平（感量：0.000 1 g，德國Satorius公司）。

1.2樣品的熱失重分析

取大約20 mg的煙葉粉末，置于氧化鋁坩堝中進行熱重分析。熱解氣氛為純氮氣、氧氣的濃度分別為5%、10%的氧/氮混合氣，所有載氣的總流量均為100 mL/min；試驗溫度范圍為30～1 000 ℃；升溫速率分別為5、10、15、 20 ℃/min。為消除系統誤差，保證試驗結果的精確性，在每次樣品測試之前做一個相同條件的基線校準。

2結果與分析

2.1惰性和含氧氣氛中的熱失重過程比較

圖1-a至圖1-d給出了升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min 時，煙草樣品在不同氣氛中的熱重（TG）及熱失重（DTG）曲線。從圖1中的DTG曲線可以清楚地看出，在各升溫速率下的含氧氣氛中，隨著熱解溫度的不斷升高，煙草樣品均經歷了5個明顯的熱失重階段；而在惰性氣氛中，則表現為第Ⅳ個熱失重過程的消失，僅經歷了4個熱失重階段。據文獻報道[8-9]，在含氧條件下煙草樣品的5個熱失重階段質量損失的原因分別為：吸附水散失、揮發分析出并伴隨著煙草組分的熱分解、煙草生物聚合物的分解、焦炭燃燒、焦炭重排。因此，與含氧氣氛相比較，煙草樣品在惰性氣氛中熱解的一個明顯的差異是焦炭燃燒過程的消失。

圖1顯示，各升溫速率下，樣品在不同氣氛熱解的TG和DTG曲線在第Ⅰ和第Ⅱ 2個失重階段基本重合；數據分析結果進一步表明，在所有試驗條件下，第I個熱失重階段質量的損失率為5.7%左右，第Ⅱ個熱失重階段為17.5%～22.4%，而且這2個熱失重階段質量的損失與氧氣的存在與否無關，這表明熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的高低對煙草樣品熱降解的前2個熱失重階段基本沒有影響。

在第Ⅲ個熱失重階段，氧氣對煙草樣品熱解的影響開始變得比較明顯，這表現在各升溫速率下的不同氣氛中TG和DTG曲線開始出現分離；而且從DTG曲線上看，氧氣的存在

及其濃度的升高會導致這一失重階段移向低溫區，表明此階段氧氣已經參與了化學反應，并促進了煙草生物聚合物的熱解，這一觀察結果與Senneca等在相近的試驗條件下所報道的結果[10]相一致。隨著反應溫度的繼續升高，氧氣對樣品熱解的影響變得更加強烈，與惰性氣氛中相比，氧氣的存在導致了第Ⅳ個熱失重階段的出現，而且隨氧氣濃度的增加，第Ⅳ個熱失重階段的溫度范圍明顯變窄，這表明氧氣濃度的升高會加速燃燒反應的進行。另外，在所有的升溫速率下，煙草樣品在惰性氣氛中第Ⅲ個熱失重階段質量損失為42.7%～468%；而在氧化氣氛中第Ⅲ、第Ⅳ個熱失重階段質量損失分別為30.0%～39.0%、29.3%～35.1%。因此，從質量的損失率情況看，惰性氣氛中的第Ⅲ個熱失重階段以及氧化氣氛中的第Ⅲ、第Ⅳ個熱失重階段為煙草樣品的熱解主反應區。由于惰性氣氛中第Ⅲ個熱失重階段的溫度范圍與氧化氣氛中第Ⅲ、第Ⅳ 2個熱失重階段的溫度范圍是相對應的，因此在該溫度區間內，氧化氣氛中的質量損失要明顯較惰性氣氛中高。

在最后一個熱失重階段，所有的升溫速率下惰性氣氛中煙草樣品的質量損失為6.0%～10.3%；而氧化氣氛中，煙草樣品的質量損失為2.7%～3.2%。因此，熱解氣氛對這一失重階段仍然具有一定影響。在熱降解結束后，惰性氣氛中會留下大約23%的殘留質量，而在氧化氣氛中殘留質量僅為6%左右，且與升溫速率關系不大。

2.2惰性和含氧氣氛中的動力學比較分析

非等溫熱分析動力學方法從操作方式上可分成單重掃描速率的非等溫法和多重掃描速率的非等溫法2大類[11]。單重掃描速率的非等溫法是通過在同一加熱速率下，對反應測得的一條熱分析曲線上的數據點進行動力學分析的方法，這是長期以來熱分析動力學的主要數據處理方法；多重掃描速率的非等溫法是指用不同加熱速率下所測得的多條熱分析曲線來進行動力學分析的方法，用這種方法可以在不涉及動力學機理函數的前提下獲得較為可靠的活化能Ed值。因此，多重掃描速率法是目前國際熱分析協會大力推薦的熱分析動力學的研究方法。由于煙草是由許多物質組成的復雜體系，在熱解過程中不同的溫區段可能對應不同的機理函數，為了避免因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差，本研究將采用多重掃描速率非等溫法中的Flynn-Wall-Ozawa方法[12，13]對煙草樣品在惰性和含氧氣氛中的熱分解動力學進行分析。

對于一個等速升溫的非等溫熱分解過程，其動力學方程通常可用如下形式表示：

由于在相同的熱解氣氛中和不同的升溫速率β下，選擇相同的轉化率α值，G（α）為一恒定值，這樣由式（8）以lg（β）對1/T作圖則可以得一直線，從直線的斜率即可求出活化能Ed值。在此選擇α=0.05，0.10，0.15，0.20，……，0.90等一系列的值進行求解，所得結果列于表1中，其中r2值為通過作圖法所得直線的決定系數。從表1中可以看出，在所有轉化率α相同的條件下，lg（β）與 1/T之間都有較好的線性關系，這表明所得到的活化能Ed值是可靠的。

為了直觀表達活化能Ed與轉化率α之間的關系，將Ed對α作圖，如圖2所示。從圖2中可以清楚地看出，在惰性氣氛中，隨轉化率α的增大，活化能Ed值總體表現為上升的變化趨勢。當α為0.05時，活化能Ed值是最低的，此時在4個升溫速率的TG曲線上所對應的溫度均在第Ⅰ個熱失重（吸附水的蒸發）階段的溫度范圍內，這顯示煙草樣品中水分的散失過程是最容易發生的。轉化率α為0.10～0.20的范圍是與樣品熱降解的第Ⅱ個熱失重（揮發分的析出）階段相對應的，在此范圍內隨著α值的增大，活化能Ed值緩慢上升，表明隨著溫度的升高，煙草樣品中揮發性成分的析出是分階段進行的，低溫下一些易揮發性的物質首先析出，隨著溫度的上升一些難揮發性的物質隨后釋放。數據分析結果進一步表明，當轉化率α為0.25時，在升溫速率為20、15 ℃/min的TG曲線上所對應的溫度均處于第Ⅱ個熱失重階段的溫度范圍內，而在升溫速率為10、5 ℃/min的TG曲線上所對應的溫度則均處于第Ⅲ個熱失重階段的溫度

范圍內，因此，α=0.25是樣品的第Ⅱ個熱失重和第Ⅲ個熱失重階段的過渡階段，與轉化率α分別為0.10、0.15、0.20時相比，此時活化能Ed值跳躍上升。在樣品的第Ⅲ個熱失重階段，活化能Ed值隨轉化率α的變化可以分成2個區域，第1個區域位于轉化率α為0.3～0.5的范圍內，其活化能Ed值呈現出波動的復雜變化趨勢；第2個區域位于轉化率α為0.55～0.65的范圍內，相應的活化能Ed值則快速上升。煙草是一個十分復雜的化學體系，其中除了含有非聚合物外，還含有許多纖維素、半纖維素、膠質和木質素等生物聚合物成分。由于在第Ⅲ個熱失重階段，質量的損失主要與煙草內源性生物聚合物的熱降解相關，而不同生物聚合物的熱分解過程和動力學行為是不同的。因此，當反應進入第Ⅲ個熱失重階段后，不同生物聚合物的熱分解導致了第1個區域內活化能Ed值呈現出了較為復雜的變化趨勢；至于在第2個區域內活化能Ed值的快速上升，則可能與第1個區域生物聚合物熱解產生的焦炭和反應氣氛相關，當生物聚合物在經歷了第1個區域的裂解后，樣品的表面上會形成大量的焦炭，由于反應是在惰性氣氛中進行的，沒有燃燒反應發生，這些焦炭很難發生進一步的熱分解，隨著反應溫度的升高和轉化率的增加，生物聚合物的熱解反應逐漸發生完畢，因此在第2個區域內相應的反應很難發生，其活化能也就會快速增加。

另外，從圖2中還可以發現，在轉化率α值為0.05至025的范圍內，不同熱解氣氛中的Ed與α關系曲線基本重合，這說明熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化并沒有改變樣品的第Ⅰ和第Ⅱ 2個熱失重階段的反應動力學機理。然而當轉化率α值大于0.25后，不同熱解氣氛中得到的Ed與α關系曲線彼此出現明顯的分離。數據分析顯示，在含氧氣氛中，轉化率范圍為α=0.3～0.5時對應的溫度段處于樣品的第Ⅲ個熱失重階段的溫度范圍內；轉化率α=0.55是樣品的第Ⅱ、第Ⅲ2個熱失重階段的過渡階段；而當轉化率范圍為α=0.60～0.90時的溫度段則與樣品的第Ⅳ個熱失重階段相對應。圖2顯示，熱解氣氛中氧氣的存在，溫和地降低了樣品在第Ⅲ個熱失重階段的活化能，而且氧氣濃度的增加會使得這一活化能的降低得到增強。在轉化率α=0.55的過渡階段以及轉化率α=0.60的燃燒反應的前期階段，氧氣的存在及其濃度的高低對反應活化能降低的影響是十分強烈的，因此在有氧的條件下，當樣品經歷了生物聚合物的熱解階段后，其燃燒反應是很容易發生的，而且熱解氣氛中氧氣濃度的升高也有利于燃燒反應的發生。然而，在轉化率α=0.60時，活化能卻出現了1個跳躍性的增加，隨后又會逐漸下降，并且在α=0.65～0.90范圍內，氧氣濃度的增加會導致其活化能也有較為明顯的上升。焦炭的燃燒階段，活化能的跳躍上升及其隨氧氣濃度升高而增大的現象，在Zhao等研究氧氣濃度對泥煤熱失重過程的影響時也被發現[14]，然而他們并沒有對這一現象進行解釋。筆者認為從反應機理上講，氧化氣氛中煙草樣品的第Ⅳ個熱失重階段應該包括2個燃燒過程：第1個燃燒過程為氣態可燃物的燃燒；第2個燃燒過程為固態焦炭的燃燒。氣態可燃物的燃燒是一個均相的自由基反應過程，其活化能通常較低；而焦炭的燃燒是一個多相反應過程，其活化能則相對較高，因此在這2個燃燒過程的轉化階段，反應體系的活化能會出現跳躍性上升；隨著反應溫度的繼續升高，焦炭的燃燒反應會進一步加強，其釋放出的熱量也會逐漸增多，從而導致了α=0.65～0.90范圍內隨著轉化率的增大活化能逐漸降低的現象；至于在上述轉化率范圍內，反應活化能隨氧氣濃度的升高而增大，則可能與不同熱解氣氛中所形成的焦炭的組成和內部結構相關。

3結論

含氧氣氛中，隨著熱解溫度的不斷升高，煙草樣品均經歷了5個明顯的熱失重階段；而在惰性氣氛中，則表現為第Ⅳ個熱失重過程的消失，僅經歷了4個熱失重階段。

熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化對第Ⅰ、Ⅱ 2個熱失重階段沒有明顯的影響；而隨著溫度的升高，在后面的幾個熱失重階段，尤其是在樣品熱解的主反應區，氧氣的濃度對樣品熱降解的影響會十分明顯。

熱降解動力學分析結果進一步表明，在惰性氣氛中活化能隨轉化率的增大表現出不斷上升的變化趨勢，在含氧氣氛中活化能隨轉化率則呈現出復雜的變化規律；另外，熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化并沒有改變樣品在前2個熱失重階段的反應活化能，而對主反應區的活化能影響較為明顯，這預示著主反應區中氧氣濃度的變化可能會導致其反應路徑的變化，進而也會導致熱解產物發生變化。

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