棗核對水溶液中亞甲基藍、堿性品紅的吸附性能研究

劉　俠，張智芳，陳　碧，溫俊峰，霍文蘭

（榆林學院化學與化工學院，陜西榆林719000）

棗核對水溶液中亞甲基藍、堿性品紅的吸附性能研究

劉俠，張智芳，陳碧，溫俊峰，霍文蘭

（榆林學院化學與化工學院，陜西榆林719000）

首次采用棗核作為生物吸附劑，對模擬廢水中的亞甲基藍和堿性品紅進行吸附性能研究。基于單因素實驗考察了吸附劑粒徑、吸附劑用量、吸附時間、pH以及染料初始濃度等因素對水溶液中亞甲基藍和堿性品紅吸附效果的影響，并通過吸附等溫線、吸附動力學和熱力學研究來探討吸附機理。結果表明，棗核能夠有效去除水中亞甲基藍和堿性品紅，當pH均在6左右，吸附亞甲基藍、堿性品紅棗核投加量分別為8、10g/L，用60目的棗核對50mg/L的兩種染料廢水處理7h，其去除率均在90%以上。棗核對水溶液中亞甲基藍、堿性品紅染料的吸附是一個自發的吸附過程，其吸附行為均符合二級反應速率方程和Langmuir、Freundlich吸附等溫式。經計算得出棗核對亞甲基藍的飽和吸附量為22.94mg/g，對堿性品紅的飽和吸附量為23.92mg/g。研究結果表明棗核是一種很有前景的陽離子染料廢水處理生物材料。

棗核，生物吸附，亞甲基藍，堿性品紅

隨著印染工業的發展，我國每年都有大量的染料廢水排入各類水體，造成水污染［1］。印染廢水成分復雜、水質變化大、色度大、排放量高、且抗光解、抗氧化和抗生物分解，治理難度較高［2-3］。絮凝、氧化、膜分離、生物降解等是處理染料廢水常用的方法［4-5］，但這些技術由于效率低、成本高，使得它們的使用受到限制。生物吸附法是一種高效實用的方法，生物材料則有價格低廉易獲得、適用條件廣、來源豐富等優點，近年來已經成為研究的熱點［6］。國內外有研究者利用鋸木屑、棕櫚樹干纖維、甘蔗渣、玉米芯等生物材料來吸附工業廢水中的染料［7-10］，而有關棗核作為生物吸附劑來吸附染料方面的研究，國內外目前還未見報道。

我國是盛產紅棗的大國，其中陜北大棗尤為著名，主要產于黃河沿岸的神木、府谷、綏德、吳堡、佳縣、宜川、延川、清澗等地。由于棗產量大，棗肉得到大量使用，由此產生的棗核不加以利用就會成為垃圾，不僅浪費資源而且成為環境治理的負擔［11］。因此可以利用這些廢棄棗核作為新型生物吸附材料，不僅使資源合理利用，還起到變廢為寶的作用。本文首次以棗核為生物吸附劑，初步研究其對亞甲基藍和堿性品紅的吸附作用及吸附過程的影響因素、熱力學和動力學行為，為日后棗核處理廢水染料提供理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

廢棄棗核榆林某果餡加工坊；蒸餾水自制；亞甲基藍上海邁坤化工有限公司；堿性品紅天津三環化學有限公司；氫氧化鈉鄭州派尼化學試劑廠；鹽酸四川西隴化工有限公司；均為分析純。

Fw80型高速萬能粉碎機天津鑫博儀器有限公司；722s型可見分光光度計上海菁華科技儀器有限公司；SHA-B型水浴恒溫振蕩器金壇市精達儀器制造有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1亞甲基藍、堿性品紅溶液標準曲線的繪制配制濃度為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5mg/L的亞甲基藍和堿性品紅溶液，分別在室溫下于664、542nm處測其吸光度，繪制亞甲基藍、堿性品紅溶液標準曲線。

1.2.2棗核生物吸附劑的制備工藝流程棗核→洗凈→干燥→粉碎→過篩→棗核生物吸附劑

1.2.3指標的計算具體如下：

棗核對染料的吸附率（%）=（C0-C1）/C0×100

棗核對染料吸附量q=（C0-C1）×V/W

式中：q單位為mg/g；C0為吸附前染料的初始濃度（mg/L）；C1為吸附后染料的濃度（mg/L）；V為染料溶液體積（L）；W為加入的棗核質量（g）。

1.2.4不同因素對吸附效果的影響

1.2.4.1棗核粒徑對吸附效果的影響配制50m L、50mg/L的亞甲基藍溶液和堿性品紅溶液各5份，分別加入0.5g粒徑為20、40、60、80、100目的棗核生物吸附劑，經恒溫振蕩器在25℃下振蕩4h。以3000r/m in的轉速離心5m in后，取上清液，用可見分光光度計測定溶液吸光度，并計算吸附率。

1.2.4.2吸附時間對吸附效果的影響配制50m L、50mg/L的亞甲基藍溶液和堿性品紅溶液各1份，分別加入0.3g粒徑為60目的棗核生物吸附劑，在恒溫振蕩器內振蕩。間隔1、2、5、10、30、60、180、240、300、360、420、480m in，取一定體積溶液經稀釋、離心后，取上清液測其吸光度，并計算吸附率。

1.2.4.3棗核投加量對吸附效果的影響向6份50m L，50mg/L的亞甲基藍溶液中，分別加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8g，粒徑為60目的棗核，置于恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測其吸光度，并計算吸附率。另向6份50m L、50mg/L的堿性品紅溶液中，分別加入0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、1.0g，粒徑為60目的棗核，置于恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測其吸光度，并計算吸附率和吸附量。

1.2.4.4溶液pH對吸附效果的影響在50m L、50mg/L，pH為2、4、5、8、9、10、11的亞甲基藍溶液中，分別加入0.4g、60目的棗核，在恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測定溶液吸光度，并計算吸附率。另在50m L、50mg/L，pH為2、4、5、6、7、8的堿性品紅溶液中，分別加入0.5g、60目的棗核，放入恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測定溶液吸光度，并計算吸附率。

1.2.4.5染料初始濃度對吸附效果的影響配制濃度為10、50、100、200、300、500mg/L的亞甲基藍溶液各50m L，向其中分別加入0.4g、60目的棗核，于恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測定溶液吸光度，并計算吸附率和吸附量。另配制50m L，濃度為10、50、100、200、300、500mg/L的堿性品紅溶液，分別加入0.5g、60目的棗核，經恒溫振蕩器振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測其吸光度，并計算吸附率和吸附量。

1.2.4.6溫度對吸附效果的影響取3份50m L、50mg/L的亞甲基藍溶液，分別加入0.4g、60目的棗核，調節恒溫振蕩器溫度分別為25、40、60℃，在恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測定溶液吸光度，并計算吸附率。另取三份50m L、50mg/L的堿性品紅溶液，向其中分別加入0.5g、60目的棗核，調節恒溫振蕩器溫度分別為25、40、60℃，在恒溫振蕩器內振蕩7h，吸附后離心，取上清液，測定溶液吸光度，并計算吸附率。

1.2.5吸附等溫線的研究溶液中染料吸附的機理采用Langmuir和Freund lich等溫式來研究［12］。公式如下：

Langmuir等溫式為：

Ce/qe=Ce/qm+1/（bqm）式（1）Freund lich等溫式為：

lgqe=lgk+（1/n）lgCe式（2）

式中：qe（mg/g）為平衡吸附量；Ce（mg/L）為吸附平衡時染料濃度；qm（mg/g）表示飽和吸附量；b為Langmuir常數；k和1/n為經驗常數。

繪制吸附等溫線的實驗條件同1.2.4.5。

1.2.6吸附動力學的研究本研究采用目前常用的吸附動力學模型，即一級動力學和二級動力學吸附速率模型［12］，來探討棗核對染料的吸附機理。

一級動力學模型公式為：

lg（qe-qt）=lgqe-k1t/2.303式（3）

二級動力學模型公式為：

t/qt=1/k2qe2+t/qe式（4）

式中：qe（mg/g）為吸附平衡吸附量；qt（mg/g）為t時間的吸附量；k1（m in-1）為一級吸附速率常數；k2（g·mg-1·m in-1）為二級吸附速率常數。

繪制吸附動力曲線的實驗條件同1.2.4.2。

1.2.7吸附熱力學的研究吸附過程熱力學參數，可經以下公式計算［13］：

式中，Kc為平衡常數；△G（k J/mol）為吸附過程的自由能變值；△H（k J/mol）為吸附過程的焓變值；△S（J·mol-1·K-1）為吸附熵變值。

2　結果與分析

2.1亞甲基藍、堿性品紅溶液的標準曲線

不同濃度亞甲基藍、堿性品紅的標準溶液，分別在664、542nm波長下測量其吸光度值，繪制工作曲線，見圖1。

圖1　亞甲基藍、堿性品紅溶液標準曲線Fig.1　Standard curve ofmethylene blue and basic fuchsin solution

由圖1可見，得出亞甲基藍濃度（x）（mg·L-1）與吸光值（y）的關系式為：y=0.2135x-0.0635，回歸系數R2=0.9984，n=6；堿性品紅濃度（x）（mg·L-1）與吸光值（y）的關系式為：y=0.1786x-0.0493，回歸系數R2= 0.9989，n=6。

2.2不同影響因素對吸附性能的影響

2.2.1棗核粒徑對吸附性能的影響棗核粒徑對吸附性能的影響如圖2所示。

圖2　吸附率與棗核粒徑的關系Fig.2　The relationship of adsorption rate and jujube core size

由圖2可知，隨著粒徑的減小，棗核對亞甲基藍和堿性品紅的吸附率都增大，這主要是因為等量的棗核總的吸附表面積隨著粒徑的減小而增大，從而能吸附更多的染料，導致吸附率隨之增大。當吸附劑粒徑為60目時，2種染料的去除率都已接近最大值。為便于吸附劑的分離，因此選擇60目的棗核作為各種實驗參數研究的吸附劑。

2.2.2吸附時間對吸附性能的影響吸附時間對吸附性能的影響如圖3所示。

圖3　吸附率與吸附時間的關系Fig.3　The relationship between adsorption rate and time

由圖3可見，吸附開始后100m in內，吸附速率較快，為吸附劑表層吸附過程。100～420min為第2階段，是一個速度較慢的吸附過程，此時吸附速率逐漸降低，但吸附率還在繼續增加，這一階段為內部擴散過程。420m in后，為第3階段，吸附率不再改變，此時吸附達到平衡。

2.2.3棗核投加量對吸附性能的影響棗核投加量對吸附性能的影響如圖4所示。

圖4　棗核投加量對亞甲基藍、堿性品紅吸附性能的影響Fig.4　Effect of jujube core amounton adsorption performance ofmethylene blue and basic fuchsin

由圖4可知，當棗核的投加量逐漸增加時，其對2種染料的吸附率均逐漸增大，而相應的吸附量均逐漸降低。這是因為隨著棗核投加量的增大，使吸附表面積增大、吸附官能團增多，故吸附率增大。但隨著棗核投加量的增加，溶液中用于吸附染料分子的活性位點逐漸增加，而染料分子總量不變，因此其單位吸附量減小。綜合實驗結果，以下實驗使用棗核吸附亞甲基藍最佳投加量為8g/L，吸附堿性品紅棗核最佳投加量為10g/L。

2.2.4溶液pH對吸附效果的影響溶液pH對吸附效果的影響如圖5所示。

圖5　pH對亞甲基藍、堿性品紅吸附率的影響Fig.5　Effect of pH on the adsorption rate ofmethylene blue and basic fuchsin

由圖5可見，pH為2～5時，吸附率上升明顯，而當pH繼續增大時，吸附率隨pH上升基本保持不變。這是因為當溶液初始pH較低時，溶液中大量存在的水合氫離子可能使棗核表面帶正電荷，而亞甲基藍、堿性品紅屬于陽離子染料，在水溶液中是以陽離子形式存在，造成兩者間的靜電引力減弱，從而導致吸附率降低［14］。隨著溶液pH的升高，吸附劑表面的負電荷增加，受靜電吸引力的作用，吸附率逐漸增加。由于堿性品紅在pH＞9時，因結構發生變化而褪色［15］，故研究pH＜9的情況。鑒于上述實驗結果，加之前期實驗測試的溶液初始pH為6左右，因此，后續實驗均未對溶液初始pH進行調節。

2.2.5染料初始濃度對吸附性能的影響染料初始濃度對吸附性能的影響如圖6所示。

圖6　染料初始濃度對吸附性能的影響Fig.6　Effectof initial dye concentration on adsorption performance

由圖6可知，隨著染料初始濃度的增大，棗核對亞甲基藍和堿性品紅的吸附率均逐漸減小，吸附量均先逐漸增大后基本不變。這是因為染料初始濃度的增大使得單位質量的吸附劑活性位點相對減少，因此吸附率降低。但隨著染料濃度的升高，使得染料和吸附劑表面接觸的機會增多，有利于充分利用吸附劑的吸附活性位點，故吸附量增大。但當達到一定濃度后染料的吸附量不再增大，這時吸附劑的吸附位點達到飽和［16］。

2.2.6溫度對吸附效果的影響溫度對吸附性能的影響如圖7所示。

圖7　溫度對亞甲基藍、堿性品紅吸附率的影響Fig.7　Effectof temperature on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

由圖7可知，棗核對亞甲基藍、堿性品紅的吸附率隨著溫度的升高均稍有降低，但變化不太大，故對兩種染料的吸附實驗均選在25℃下進行。

2.3吸附等溫線的研究

Langmuir和Freundlich方程的擬合結果列于表1。

表1　Langmuir和Freundlich等溫式有關參數Table 1　The correlation parameter of Langmuir and Freundlich equation

由2個方程的線性相關系數R2值可以判定：棗核對2種染料的吸附對Langmuir和Freund lich等溫吸附模型均適合，Langmuir和Freundlich擬合參數中R2值有一定差距，主要原因可能是棗核對2種染料的吸附是單層吸附。通過Langmuir方程計算得出棗核對亞甲基藍的飽和吸附量為22.94mg/g，對堿性品紅的飽和吸附量為23.92mg/g。表明棗核對上述2種染料均有較強的吸附能力。

2.4吸附動力學的研究

將圖3實驗數據分別用式（3）和式（4）兩個動力學模型擬合，得到的有關動力學參數如表2所示：

表2　吸附動力學有關參數Table 2　The correlation parameter of adsorption kinetics

由表2可知，棗核對亞甲基藍、堿性品紅的吸附一級動力學模型相關系數R2均小于0.97，二級動力學模型相關系數R2均大于0.99，更接近于1。另外，棗核對兩種染料的吸附一級吸附速率方程擬合的qe值與實驗結果偏差較大，而二級吸附速率方程擬合的qe值與實驗結果相近，因此棗核對亞甲基藍、堿性品紅的吸附動力學用二級動力學模型描述更合適。二級動力學模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等［17］，能夠更真實地反映染料在棗核上的吸附機理。

2.5吸附熱力學的研究

根據式（5）、式（6）可分別計算出不同溫度下的Kc和ΔG。若不考慮ΔH隨溫度的變化，以lnKc對1/T作圖，從直線斜率、截距分別求出對應的ΔH和ΔS。結果如表3所示。

表3　吸附熱力學有關參數Table 3　The correlation parameter of adsorption thermodynamics

從表3可知，棗核對亞甲基藍、堿性品紅吸附過程的ΔG值均為負值，說明該吸附過程是自發進行的，而一般來說，化學吸附的ΔG應介于-400～-80k J/mol，故該過程均屬于物理吸附作用［18］。另外，過程的焓變ΔH＜0、熵變ΔS＜0，說明棗核對兩種染料吸附過程是放熱的，且吸附后體系變得更有序。

3　結論

棗核對陽離子染料亞甲基藍、堿性品紅具有很好的去除效果。棗核投加量、pH、吸附時間和染料初始濃度等對吸附有影響。吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程，吸附過程均符合準二級動力學模型。由于棗核量大、價廉、易得，因而用其處理陽離子染料廢水成本很低，推廣前景廣闊。

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Study on adsorption performance of jujube core on methylene blue and basic fuchsin in aqueous solution

LIU Xia，ZHANG Zhi-fang，CHEN Bi，WEN Jun-feng，HUO W en-lan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University of Shaanxi，Yulin 719000，China）

Adsorp tion capability ofmethylene b lue and basic fuchsin by jujube core as biologicaladsorbentwas stud ied in simulated wastewater，firstly.Effects of the adsorbent size and content，adsorp tion time，pH and dye concentration on the adsorp tion performance to methylene b lue and basic fuchsin in aqueous solution were stud ied on the basis of the results of sing le factor tests.Also adsorp tion mechanism was investigated by adsorp tion isotherm，adsorp tion kinetics and thermodynam ics.The results showed that methylene b lue and basic fuchsin in aqueous solution could be removed effectively by jujube core.When the initial pH was about 6 and the dosage of jujube core was 8，10g/L respectively by adsorp tion ofmethylene b lue and basic fuchsin，after 7 hours'treatment of 50mg/L two dyes wastewater using 60 mesh jujube core，the removal rate of two dyes was above 90%.The adsorp tion ofmethylene b lue and basic fuchsin dye in aqueous solution by jujube core was a spontaneous adsorp tion，and the adsorp tion behavior was consistent w ith both the second order rate equation and Langmuir，Freund lich isotherm.The saturated adsorp tion capacity to methylene b lue was 22.94mg/g and that to basic fuchsin was 23.92mg/g by calculation.Jujube core was a p rom ising biological material for cationic dye wastewater treatment.

jujube core；biosorp tion；methylene b lue；basic fuchsin

TS201.2

B

1002-0306（2015）06-0304-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.058

2014-08-04

劉俠（1979-），女，碩士研究生，講師，研究方向：廢水處理。

榆林市產學研合作項目（2014cxy-07）；榆林市科技計劃項目（2013zx04）；陜西省科技廳項目（2014K10-25）。