不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間風味變化的電子鼻分析

段小明，張　蓓，馮敘橋，*，董　福，蔡茜彤，范林林

（1.渤海大學食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013；2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽110866）

不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間風味變化的電子鼻分析

段小明1，張蓓1，馮敘橋1，*，董福2，蔡茜彤1，范林林1

（1.渤海大學食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013；2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽110866）

采用電子鼻測定了不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間的揮發性成分，探討電子鼻用于檢測米飯風味成分、區分不同冷藏時間米飯的可行性及超高壓處理對米飯冷藏期間風味變化情況的影響。大米在溫度40℃、米水比（w/w）為1∶2的條件下浸泡40min，并在15℃下分別經200、400、600MPa處理10min，以未經超高壓處理的大米作為對照組，將其蒸煮15min制成米飯，保鮮膜密封后置于4℃下貯藏，冷藏期間每天采用PEN3電子鼻對米飯進行測定。采用主成分分析法（PCA）、傳感器貢獻率分析法（LA）、線性判別式分析法（LDA）分析了米飯冷藏期間的揮發性成分，并建立了特征雷達圖。結果表明：壓力對米飯冷藏期間甲烷、硫化物、乙醇、芳香類及有機硫化物的產生有較大影響，貯藏期間200MPa米飯甲烷、硫化物、乙醇的產生量最高，600MPa米飯硫化物、芳香類及有機硫化物的產生量最低；W5S、W1W是識別米飯揮發性成分的主要傳感器；電子鼻對米飯的揮發性物質反應比較靈敏，可用于米飯揮發性物質的無損檢測；PCA分析可區分不同貯藏天數的對照或600MPa米飯，LDA分析可區分不同貯藏天數的400MPa或600MPa米飯。

米飯，超高壓，電子鼻，風味，冷藏

米飯是我國人民最喜愛的主食，也是我國食用人數最多、消費量最大的食品之一［1］。隨著生活節奏的加快，人們對速食食品的需求也不斷增加，米飯的制作工序相對繁瑣，為滿足人們工作、外出等的需求，各種方便米飯產品也隨之出現。冷藏米飯是方便米飯的一種，也是家庭替代餐的主要品種之一，大米是其主要材料［2］，大米的品質對方便米飯的品質影響較大。風味是衡量食品品質優劣的重要指標之一，超高壓技術（Ultra-high pressure processing，UHP）作為一種較為新型的食品加工技術，除用于食品殺菌外，對于食品風味的影響也是人們研究的熱點之一，如超高壓處理對草莓［3］、大蒜［4］、蕃石榴汁［5］、橙汁［6］風味的影響等，都已經有研究報道。

電子鼻（electronic nose，EN）是一種近年來發展較為迅速的食品風味檢測技術，具有測定步驟簡單，分析迅速，測試樣品無需前處理，安全、低成本等優點［7-8］。利用電子鼻技術可預測稻米的蟲害情況和貯藏時間［8］；區分不同長粒型大米的風味成分［9］；區分不同基因型、不同收獲年份大米的氣味物質［10］；區分香稻和非香稻品種的風味物質［11］；區分不同香稻品種［12］；區分不同口味的方便米飯［13］，電子鼻在大米品種、方便米飯口味鑒別中有潛在應用價值。目前，有關米飯貯藏期間風味變化及超高壓處理對米飯風味影響的研究相對較少。本實驗研究大米超高壓處理對米飯冷藏期間風味變化情況的影響，探討電子鼻對不同貯藏天數的米飯進行區分的可能性，為大米的超高壓加工和方便米飯的生產及品質監測提供一定的理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

盤錦大米市售。

C21-RH 2101多功能電磁爐廣東美的生活電器制造有限公司；HH-6數顯恒溫水浴鍋常州國華電器有限公司；JA5003電子天平上海舜宇恒平科學儀器有限公司；HPP.L2-600/0.6超高壓設備天津市華泰森淼超高壓設備有限公司；DZ-500/2S型真空包裝機諸城市舜康包裝機械有限公司；PEN3電子鼻德國Airsense公司；M IR-254低溫恒溫培養箱三洋電機株式會社。

1.2實驗方法

1.2.1米飯制備工藝流程大米→淘洗→浸泡→超高壓處理→蒸煮［米水比（w/w）為1∶1；常壓；15min］→米飯→冷卻→無菌分裝→貯藏（4℃）。

1.2.2大米前處理稱取50g大米并淘洗。將淘洗后的大米進行浸泡，浸泡條件為米水比（w/w）1∶2、浸泡溫度40℃、浸泡時間40min。浸泡結束后，瀝干大米水分，將其裝入經高溫滅菌的蒸煮袋（15cm×10cm）中并抽真空密封。

1.2.3大米超高壓處理方法將包裝好的大米放入超高壓設備的施壓容器并保證其浸沒于傳壓介質（水）中，對其分別施加200、400、600MPa的壓力，保壓時間10m in，處理溫度15℃。浸泡后未經超高壓處理的大米為對照（0.1MPa）處理組。

1.2.4電子鼻測定方法PEN3型便攜式電子鼻（Portable Electronic Nose 3）由氣體采集流向控制系統、氣敏傳感器陣列（包含10個金屬氧化物傳感器）、信號處理子系統和模式識別子系統4部分組成；根據傳感器接觸到檢測樣品揮發成分后的電導率G與傳感器經過標準活性炭過濾氣體的電導率G0的比值進行數據處理和模式識別，敏感性為1m L/m3［14-15］，各傳感器性能見表1。電子鼻的工作過程是：樣品密封一定時間后，其頂空氣體（samp le gas）經采樣通道泵入電子鼻，電子鼻中的傳感器吸附樣品，電導率值發生變化，該信號被獲取并存儲于計算機中；采樣完成后，經活性炭過濾后的潔凈空氣（zero gas）被泵入電子鼻，對傳感器進行清洗并使其恢復到初始狀態［16］。

表1　PEN3型便攜式電子鼻傳感器性能Table 1　Performance of 10 sensors for PEN3 portable electronic nose

準確稱取10g在室溫下平衡1h的冷藏米飯于50m L燒杯中并用雙層保鮮膜封口，室溫下放置30min，待樣品的風味成分揮發至平衡狀態后，用電子鼻對其進行測定，每個樣品平行測定3次。

電子鼻測定參數：樣品測定間隔時間：1s；樣品準備時間：3s；樣品測試時間：100s；測量計數：1s；清洗時間：90s；自動調零時間：5s；自動稀釋：0；內部流量：300m L/m in；進樣流量：300m L/m in。

1.2.5數據分析方法利用與電子鼻系統配套的W inMuster軟件，對第90～92s內的電子鼻揮發性成分測定數據進行主成分分析（princip le component analysis，PCA）、線性判別分析（linear discrim inantanalysis，LDA）和傳感器貢獻率分析（loadings analysis，LA）；根據樣品在91s時的傳感器響應值建立特征雷達圖。

2　結果與分析

2.1主成分分析（PCA）

圖1　不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間揮發性成分的PCA分析Fig.1　PCA of volatile compounds in cooked rice during cold storagemade of rice treated with different pressures

PCA是一種多元統計分析方法，是將提取的傳感器多指標信息進行數據轉換和降維，并對降維后的特征向量進行線性分類，最后在PCA圖上顯示主要的兩維圖；PCA圖中的橫、縱坐標分別表示PCA轉換中得到的第一主成分、第二主成分的貢獻率；貢獻率大，說明主要成分可以較好地反映原多指標的信息［14］。一般情況下，總貢獻率超過70%～85%，此方法即可使用［17］。PCA圖中，兩個樣品在橫坐標上的距離越大，說明其差異越大；而兩個樣品在縱坐標上的距離即使很大，由于第二主成分的貢獻率相對較小，其實際差異也不會很大［14］。

圖1中每個橢圓代表米飯在不同貯藏天數揮發性成分的數據采集點。由圖1可知，0.1、200、400、600MPa米飯第一主成分（PC1）的貢獻率分別為84.51%、88.30%、88.31%、81.00%；第二主成分（PC2）的貢獻率分別為9.73%、9.44%、7.29%、12.74%；總貢獻率分別為94.24%、97.74%、95.60%、93.74%。不同米飯PC1、PC2的累積貢獻率均大于90%，兩個主成分已經基本代表了樣品的主要信息特征。不同貯藏天數0.1、600MPa米飯的揮發性物質成分區域幾乎無重疊，表明PCA方法可對其進行區分。貯藏1、4、5d的200MPa米飯的揮發性物質區域有部分重疊，氣味較為接近。貯藏1、4～7d的400MPa米飯的揮發性物質區域相對集中，氣味較為接近。隨貯藏天數的增加，600MPa米飯PC2大體呈先降低后升高的變化趨勢；與新鮮米飯相比，600MPa米飯的PC1均左移，400MPa米飯的PC2均下移。不同米飯隨著貯藏時間的推移，揮發性成分均發生了變化且變化規律不同。隨著處理壓力的增大，米飯PC1的貢獻率先增大后降低，PC2的貢獻率先降低后升高。

2.2傳感器貢獻率分析（LA）

LA通常用來檢查PCA空間中傳感器對模型數據分布的影響，可以識別傳感器響應在識別模式中的重要性；位點坐標表示分別所在主成分上的比重大小，相關系數（絕對值）越大，主成分對該變量的代表性也越大；如果某個傳感器在模式識別中負載參數近乎為零［圖中坐標在（0，0）附近］，說明傳感器對檢測樣品的風味反應不敏感，該傳感器的識別能力可以忽略不計；如果響應值較高［圖中坐標距離坐標（0，0）較遠］，說明傳感器對檢測樣品的風味反應較敏感，該傳感器是識別傳感器；一些作用不大的傳感器可能對模型有負面影響，分析時可以關閉［16-19］。

結合LA分析可以說明每個傳感器對PCA貢獻率的大小［20］。由圖2可知，200MPa米飯冷藏期間揮發性成分的主要識別傳感器為2（W 5S）、6（W 1S）、7（W 1W）號，其中7號傳感器對PC1的貢獻率較大，2、6號傳感器對PC2的貢獻率較大。0.1、400、600MPa米飯冷藏期間風味的主要識別傳感器為2和7號，其中7號傳感器對PC1的貢獻率較大，2號傳感器對PC2的貢獻率較大；其他傳感器的作用相對較小。6號傳感器對200MPa米飯PC2的貢獻率明顯高于其他3種米飯。LA分析有助于進一步研究傳感器對于米飯氣味的響應值及優化傳感器陣列。

2.3線性判別式分析（LDA）

LDA是研究樣品所屬類型的一種統計方法，其利用了所有傳感器的信號，以提高分類的準確性，更加注重樣品在空間中的分布狀態及彼此之間的距離分析［14］。LDA的基本思想是通過投影將原始數據映射到另一個更低維的方向，使得投影后組與組之間盡可能地分開，而同一組內的關系更加密切［19］。與PCA相比，LDA方法主要不同之處在于它利用先前賦予的分類信息進行計算［21］。

圖2　不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間揮發性成分的傳感器貢獻率分析Fig.2　Loadings analysis of volatile compounds in cooked rice during cold storagemade of rice treated with different pressures

圖3　不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間揮發性成分的LDA分析Fig.3　LDA of volatile compounds in cooked rice during cold storagemade of rice treated with different pressures

LDA分析方法注重氣味速率（圖中各類中心點之間的距離）的變化分析，從圖中數據采集點的離散程度可以看出米飯氣味的變化速率［22］。由圖3（A）可知，第一判別函數（LD1）、第二判別函數（LD2）的貢獻率分別為59.43%和19.08%，總貢獻率為78.51%。0.1MPa米飯0～5d的氣味變化速率較大，5～6d的中心點間距較小，風味變化較小；揮發性成分在0～7d LD1先降低后升高，在0～6d LD2大體呈下降趨勢。由圖3（B）可知，判別式LD1、LD2的貢獻率分別為45.46%和26.95%，總貢獻率為72.41%。200MPa米飯0～4d的風味變化速率較大；4～5d中心點距離較小，風味變化不大；貯藏0和6d的米飯風味數據采集點部分重疊，說明貯藏6d的米飯與新鮮米飯的風味接近。0～6d中，米飯風味數據采集點大體呈順時針變化，在0～7d LD1先升高后降低再升高，LD2先升高后降低。由圖3（C）可知，判別式LD1、LD2的貢獻率分別為78.48%和12.02%，總貢獻率為90.50%。400MPa米飯0～3d的氣味變化速率較大，3～4d氣味變化速率較小。米飯揮發性成分在0～7d LD1大體呈先升高后降低的變化趨勢，LD2也呈一定變化趨勢，但規律性不明顯。由圖3（D）可知，判別式LD1、LD2的貢獻率分別為52.06%和22.34%，總貢獻率為74.40%。600MPa米飯0～7d的氣味變化速率均較大。米飯揮發性成分在1～6d LD1、3～6d LD2均逐漸降低。

4種米飯LDA總貢獻率均高于70%，無重要信息遺漏，可認定分析結果的有效性。不同貯藏天數400MPa或600MPa米飯風味的響應信號無重疊區域，米飯貯藏期間的揮發性風味物質呈現出良好的單向性，LDA可區分不同貯藏天數400MPa或600MPa米飯的風味成分。隨貯藏時間的延長，測試樣品數據采集點與新鮮米飯均有一定距離，即米飯風味發生了變化。400MPa米飯LDA的總貢獻率明顯高于其他3種米飯。

2.4樣品特征雷達圖分析

雷達圖是利用電子鼻的不同傳感器所檢測到的不同類型揮發性物質的特征圖［15］。為了更好地觀察和分析電子鼻10個傳感器對不同貯藏天數米飯風味響應的變化情況，進行了樣品電子鼻傳感器信號數據的指紋圖分析，即將10個傳感器間隔36°均勻排列在圓周上，形成雷達圖［14］。

由圖4可知，電子鼻的10個傳感器對不同貯藏天數米飯的揮發性物質均有響應，且不同傳感器的響應各不相同，這表明利用PEN3電子鼻系統區分不同貯藏天數的米飯具有一定可行性［14］。隨著貯藏時間的延長，雷達圖的外形輪廓和面積也在逐漸發生變化，說明不同米飯揮發性物質的組成發生了變化［15］。2、6、7、8、9號傳感器的相對電阻率（G/G0）值較其他傳感器更高，表明氮氧化物、甲烷、硫化物、乙醇、芳香類及有機硫化物等米飯揮發性成分對傳感器較靈敏［16］。傳感器1、3、4、5響應值變化不大，且響應值均在1左右，說明米飯貯藏過程中不產生或很少產生氫氣、芳香成分、氨氣及除甲烷外的烷烴類氣體［20］。

4種米飯的雷達圖譜具有相似的變化趨勢和形狀，說明4種米飯揮發性物質的組成及其隨貯藏時間的變化情況相似，主體風味成分相近；但也存在一定差異，主要體現在6（甲烷）、7（硫化物）、8（乙醇）、9（芳香類及有機硫化物）號傳感器上。貯藏結束時（7d），0.1MPa和200MPa米飯6號傳感器的響應值分別最低（4.07）和最高（4.82）。與新鮮米飯相比，貯藏1～7d米飯7號傳感器的響應值有不同幅度的增加，7d時最高，此時200MPa和600MPa米飯7號傳感器的響應值分別最高（10.32）和最低（7.30）。0.1MPa和400MPa米飯貯藏前6d，8號傳感器的響應值幾乎無變化，第7d時大幅增加，200MPa和600MPa米飯貯藏期間8號傳感器響應值呈波動變化，貯藏結束時，0.1MPa和 200MPa米飯8號傳感器的響應值分別最低（3.77）和最高（4.60）。600MPa米飯9號傳感器的響應值在貯藏結束時明顯低于其他3種米飯。上述實驗結果說明不同米飯貯藏期間甲烷、硫化物、乙醇、芳香類及有機硫化物的變化情況存在較大差別，可以利用電子鼻進行檢測。

圖4　不同壓力處理大米制得米飯冷藏期間揮發性成分的雷達圖Fig.4　Radar charts of volatile compounds in cooked rice during cold storagemade of rice treated with different pressures

3　結論

3.1電子鼻的PCA可區分不同貯藏天數的0MPa或600MPa米飯；LDA可區分不同貯藏天數的400MPa或600MPa米飯；隨著處理壓力的增大，PC1的貢獻率先升高后降低，PC2的貢獻率先降低后升高。400MPa米飯LDA的總貢獻率最高。

3.2雷達圖分析結果表明，電子鼻對米飯的揮發性物質反應靈敏，可無損檢測米飯的揮發性物質；隨著貯藏時間的延長，4種米飯的甲烷、硫化物、乙醇、芳香類及有機硫化物的變化情況存在較大差別，200MPa米飯貯藏期間硫化物、甲烷、乙醇的產生量較多，600MPa米飯硫化物、芳香類及有機硫化物的產生量較低。

3.3LA分析結果表明，電子鼻系統中的2號（W 5S）和7號（W 1W）傳感器對米飯風味的識別起主導作用。與0.1MPa米飯相比，200MPa米飯6號（W 1S）傳感器的載荷有較大幅度的增大。

［1］毛海華，程裕東，周穎越，等.定溫流通條件下溫度波動對冷藏米飯安全性的影響研究［J］.食品科學，2006，27（12）：142-145.

［2］毛海華.定溫流通條件下溫度波動對HMR食品品質和安全性影響的研究——對家庭替代餐主食米飯的考察［D］.上海：上海水產大學，2007.

［3］Lambert Y，Demazeau G，Largeteau A，et al.Changes in aromatic volatile composition of strawberry after high pressure treatment［J］.Food Chemistry，1999，67（1）：7-16.

［4］Sohn K H，Lim JK，Kong U Y.High pressure inactivation of alliinase and its effects on flavor of garlic［J］.Korean Journal of Food Science and Technology，1996，28（3）：593-599.

［5］Yen G C，Lin H T.Changes in volatile flavor components of guava juice with high-pressure treatment and heat processing and during storage［J］.Journal of Agriculture Food Chemistry，1999，47（5）：2082-2087.

［6］Baxter IA，Easton K，Schneebeli K.High pressure processing of Australian navel orange juices：sensory analysis and volatile flavor profiling［J］.InnovativeFoodScienceandEmerging Technologies，2005，6（4）：372-387.

［7］Concina I，Falasconi M，Gobbi E，et al.Early detection of microbial contamination in processed tomatoes by electronic nose［J］.Food Control，2009，20（10）：873-880.

［8］Zhou B，Wang J.Detection of insect infestations in paddy fieldusinganelectronicnose［J］.International Journal of Agriculture and Biology，2011，13（5）：707-712.

［9］Zheng X，Lan Y，Zhu J，et al.Rapid Identification of rice samplesusingan electronic nose［J］.JournalofBionic Engineering，2009，6（3）：290-297.

［10］胡志全，王海洋，劉友明.電子鼻識別大米揮發性物質的應用性研究［J］.中國糧油學報，2013，28（7）：93-98.

［11］Jana A，Bhattacharyya N，Bandyopadhyay R，et al. Classification of aromatic and non-aromatic rice using electronic noseand artificialneuralnetwork［C］.Trivandrum：RecentAdvances in Intelligent Computational Systems（RAICS），2011：291-294.

［12］Abdullah AH，Adom AH，ShakaffAYM，etal.An electronic nose system for aromatic rice classification［J］.Sensor Letters，2011，9（2）：850-855.

［13］梁愛華，賈洪鋒，秦文，等.電子鼻在方便米飯氣味識別中的應用［J］.中國糧油學報，2010，25（11）：110-113，123.

［14］朱麗云，張擁軍，何杰民，等.不同工藝熱反應風味香料的電子鼻檢測［J］.中國食品學報，2012，12（2）：207-212.

［15］紀淑娟，張麗萍，卜慶狀，等.基于電子鼻技術對冷藏后南果梨貨架期間氣味的變化分析［J］.食品科學，2012，33（7）：123-126.

［16］張擁軍，蔣家新，何杰民，等.電子鼻檢測改性聚砜膜用于啤酒澄清處理的研究［J］.中國食品學報，2010，10（6）：199-203.

［17］韓姣姣，裘迪紅，宋紹華.電子鼻檢測植物乳桿菌發酵草魚中的風味物質［J］.食品科學，2012，33（10）：208-211.

［18］周亦斌.基于電子鼻的西紅柿與黃酒的檢測與評價研究［D］.杭州：浙江大學，2005.

［19］江琳琳，潘磊慶，屠康，等.基于電子鼻對水蜜桃貨架期評價的研究［J］.食品科學，2010，31（12）：229-232.

［20］李靖，王成濤，劉國榮，等.電子鼻快速檢測煎炸油品質［J］.食品科學，2013，34（8）：236-239.

［21］宋偉，劉璐，支永海，等.電子鼻判別不同儲藏條件下糙米品質的研究［J］.食品科學，2010，31（24）：360-365.

［22］薛璐，王昌祿，胡志和，等.基于電子鼻對酥油貯藏期間質量變化規律的研究［J］.食品科學，2012，33（16）：221-224.

Electronic nose analysis on flavor changes of cooked rice made of rice treated w ith different pressures during cold storage

DUAN Xiao-m ing1，ZHANG Bei1，FENG Xu-qiao1，*，DONG Fu2，CAIXi-tong1，FAN Lin-lin1
（1.Food Science Research Institute of BohaiUniversity，Food Safety Key Lab of Liaoning Province，Jinzhou 121013，China；2.College of Food Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110866，China）

To exp lore the feasibility of using elec tronic nose to detect the flavor of cooked rice and to d istinguish between cooked rice w ith different storage time，and further to study the effec t of high p ressure treatment on the flavor of cooked rice，electronic nose was used to detect the dynam ic changes of volatile com pounds in the cooked rice made of rice treated w ith different p ressures during cold storage.Rice that had been soaked at 40℃for40m in w ith ratio of rice and water（w/w）as 1∶2 was treated under200，400 or600MPa respectively for10m in at 15℃before being steamed for 15m in.The rice w ithout high p ressure p rocessing was as controlled trial.The cooked rice was packaged w ith p lastic w rap and then stored at 4℃for evaluation.During storage，the volatile com ponents in the cooked rice were measured daily by PEN3.Principal com ponent analysis（PCA），load ings analysis（LA），and lineard isc rim inantanalysis（LDA）were used to analyze the data ob tained by PEN3 in the cooked rice during cold storage and characteristic radar charts were furtherestab lished.The results showed thatp ressure affected the p roduction ofmethane，sulfide，ethanol，aromatic compounds and organic sulfide in the cooked rice during cold storage.The contents ofmethane，sulfide and ethanol in the 200MPa rice were the highest，while that of sulfide，aromatic com pounds and organic sulfides in the 600MPa rice were the lowest during storage in the p ressure treatments.W5S and W1W were more effective for identifying the flavor of the cooked rice.The results of this experiment ind icated thatelectronic nose was sensitive to the changes ofvolatile compound in cooked rice and could be used to nondestructively test the flavor change of cooked rice.PCA identified the controlsamp le or 600MPa rice w ith differentstorage time，and LDA d istinguished the 400 or600MPa rice w ith differentstorage time.

cooked rice；ultra high p ressure；electronic nose；flavor；cold storage

TS213.3

A

1002-0306（2015）06-0325-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.063

2014-05-21

段小明（1989-），女，碩士研究生，研究方向：農產品加工與貯藏工程。

馮敘橋（1961-），男，博士，教授，研究方向：農產品加工與貯藏工程。

渤海大學人才引進基金項目（BHU20120301）。