優化操作提高MTBE產品質量

孫小梅（泰州東聯化工有限公司,江蘇泰州225300）

優化操作提高MTBE產品質量

孫小梅（泰州東聯化工有限公司,江蘇泰州225300）

通過對MTBE裝置的分析，找到影響MTBE產品質量的原因，并采用有效措施，提高產品質量

MTBE；產品純度；原因；措施

泰州東聯化工是全國最大的甲乙酮生產基地之一，其TBA/ MTBE聯合裝置是其配套裝置，目的是脫除原料中的異丁烯，為甲乙酮裝置提供優質的碳四原料。公司的MTBE的年生產能力為2萬噸。碳四原料為外購揚子石化裂解制乙烯裝置的副產物抽余碳四，異丁烯含量在40%～45%之間，根據原料的性質及產品市場的需求，公司選擇了TBE/MTBE聯產裝置。裝置MTBE生產設計能力為2萬噸/年，由醚化反應、催化精餾、甲醇萃取和甲醇回收等部分組成，采用催化精餾深度轉化合成MTBE組合工藝，實現異丁烯的深度轉化，同時滿足產品分離的需要。

1　MTBE裝置產品的用途

甲基叔丁基醚是一種高辛烷值（RON117，MON101）汽油添加劑，化學含氧量較甲醇低得多，利于暖車和節約燃料，常用于無鉛汽油和低鉛油的調合。質量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫藥，是醫藥中間體。裝置自2003年建成以來，產品質量一直在95%。近年來，用MTBE生產高純度異丁烯，作為化工原料進一步生產高附加值產品的用戶不斷增加，用戶對MTBE產品的純度要求非常嚴格。所以降低MTBE中副產物，提高產品的純度是非常重要的。

2　裝置流程簡介

來自揚子石化的抽余C4原料（43%的異丁烯）首先進入碳四原料預處理裝置，脫除里面的碳三、二烯烴、金屬離子、堿性化合物（抽提溶劑）等雜質后，一部分經TBA裝置異丁烯含量降至22%后與甲醇混合經預熱后進入第一反應器（R-201）進行醚化反應，出料和來自預處理的碳四原料及甲醇混合進入第二反應器（R-202）進行醚化反應，反應后的總轉化率不小于90%，反應器用循環水驅熱。第二反應器的出料進入催化精餾塔中，在催化精餾塔中殘余的異丁烯繼續與甲醇進行深度轉化反應，使醚后碳四中的異丁烯含量不大于0.5%，這些碳四送往甲醇萃取和甲醇回收單元進行回收，不含甲醇的剩余碳四送往后續單元。在催化精餾塔中反應生成物MTBE在塔底不斷分離，最終由塔底得到純度（質量分數）不小于95%的合格MTBE產品。其工藝流程如圖1所示。

3　MTBE產品質量純度不高原因

MTBE是由C4原料（含異丁烯組分）和甲醇在樹脂催化劑的作用下生成的，該反應是個可逆平衡放熱過程，反應的選擇性很高，其它C4組分幾乎不參加反應。但反應中還會有如下副反應：異丁烯和異丁烯自聚合生成2，4，4-三甲基-2-戊烯；異丁烯和水生成叔丁醇；甲醇和甲醇生成二甲醚；正丁烯和甲醇反應生成甲基仲丁醚。另外還會有未反碳四、甲醇和碳五等物質。這些物質越高，MTBE產品質量就會越低，我們需要通過各種手段控制MTBE產品中的雜質，提高MTBE產品質量。

4　MTBE產品質量原因的分析及處理措施

4.1原料對產品質量的影響

原料抽余碳四是揚子裂解碳四抽提出1.3-丁二烯后的剩余組分，主要組分是丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等，含有少量碳三、碳五及丁二烯（如表-1）。原料中的碳三會影響反應器、催化精餾塔的操作壓力的控制，從而影響MTBE的純度；如果原料中碳五含量比較高，會直接進入到MTBE產品中，直接影響MTBE純度；如果丁二烯含量高，會影響副產品剩余碳四的質量，直接影響到后續工段甲乙酮裝置的生產；原料中的堿性化合物、金屬離子等雜質將會影響催化劑的使用壽命，因此把好原料關，至關重要。

揚子抽余碳四原料組成質量分數%

在生產過程中，首先要對購入原料碳四時刻把關，嚴格控制碳四原料中的碳三、碳五和丁二烯含量。通過原料預處理單元，用水洗去原料中堿性化合物、金屬離子等雜質。

圖1

4.2醇烯比的控制

甲醇和異丁烯是等摩爾反應的，即1：1的消耗。為了提高異丁烯轉化率和避免異丁烯二聚反應的發生，甲醇進料量要比理論計算值大一點。但甲醇量大的很多時，生成大量的二甲醚，反而有害。另外，甲醇的沸點是64.5度，MTBE的沸點是55度，如果甲醇含量大于醚后C4共沸點含量時，在分離MTBE時就要落入MTBE產品中，使MTBE純度降低。醇烯比過小，異丁烯自聚生成低聚物，放出大量的熱量，高溫也會促進生成DME等副反應的發生。另外，醇烯比過小，異丁烯反應不完全，將會影響剩余碳四產品的質量。所以，一般醇烯比控制在1.0～1.2之間為宜。但究竟醇烯比是多少最好，要根據MTBE裝置的具體情況來定。

各個裝置的C4原料組成不同，進料中醇烯比有很大的不同。煉廠C4中異丁烯含量在15%～20%之間，醚后C4量占進料C4量的80%～85%，有可能將較多的剩余甲醇共沸攜帶出來，從塔頂排出，過量甲醇不會落入塔釜影響MTBE產品質量。

我公司的C4原料是揚子乙烯裝置副產物，其中異丁烯含量為45%左右，醚后C4占進料C4量的55%左右，在共沸精餾中，它的共沸量比煉廠醚后C4量要少1/3左右。所以這種C4的醇烯比要小一些，必須精確計算。甲醇稍有過量就會落入塔釜，一旦落入塔釜，無論怎樣加大塔釜供熱蒸汽，甲醇也不能從塔釜蒸出，只能隨MTBE一起從塔底排出。所以塔釜中含有大量甲醇，塔釜的溫度要低于正常操作條件下的溫度，無論怎樣加大供熱蒸汽量，塔釜的溫度也不能提高的正常操作指標。所以，我公司的進料醇烯比是必須嚴格控制的，經過不斷摸索，醇烯比控制在在1.10左右時的運行狀況是最好的。

4.3反應溫度對產品影響

MTBE反應是一種可逆放熱反應。在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應溫度的高低直接影響異丁烯的轉化率、生產MTBE的選擇性、催化劑壽命和反應速度。提高反應溫度，雖然可以提高反應速度，但隨著溫度的升高，甲醇自聚生成二甲醚和部分異丁烯自聚生產聚合物的反應也增加，這些副產物也是是影響MTBE產品質量的重要原因。

在一定的醇烯比下，反應器進料預熱溫度、熱管冷卻水的循環量及反應器壓力等是控制好反應溫度的關鍵參數。經過反復推敲，第一反應器在控制好入口預熱溫度的基礎上，通過控制好反應器床層熱管循環水流量來降低反應溫度。二反溫度通過控制進料冷卻器和循環水量來控制反應溫度。在冬季，氣溫較低，二反進料溫達不到反起溫溫度，嚴重影響的二反的正常反應，通過改造，在二反冷卻器上增加一蒸汽管線，冬季關閉冷卻水，適當開啟蒸汽，來保證進料溫度。一般要求反應床層溫度不要太高，這樣在保證反應器出口MTBE、異丁烯、甲醇含量指標合格的前提下，提高反應選擇性，降低副反應的發生。

4.4催化精餾塔的操作對產品質量的影響

催化精餾塔的操作參數不穩定也是造成MTBE純度低的一個重要原因。床層溫度高會促進MSBE、DME、二聚物等副產物的生成；催化蒸餾塔操作參數異常，C4和甲醇共沸不好，使塔底甲醇含量偏高；如果催化精餾塔的靈敏板溫度不夠，則會造成MTBE中帶有甲醇和碳四影響MTBE純度。催化精餾塔的操作過程中，要保證各關鍵參數正常，如控制好塔壓、塔底溫度、塔頂溫度，中部溫度，靈敏板溫度、塔頂回流、中間回流等多數參數。近年來，對很多參數進行了優化，如原先的操作壓力控制為0.55MPA，現逐漸調整為0.53MPA，通過降低壓力來降低床層溫度，催化精餾塔二塔床層溫度由70度調整為55度，靈敏板由100度調整為85度，這些參數的調整不僅減少了副反應的發生，還降低的能耗，節約的資金。

4.5MTBE逆反應對產品質量的影響

醚反應是可逆反應，如果有催化劑粉末落入到催化精餾塔底部，因塔釜溫度高，MTBE會發生分解反應，生成異丁烯和甲醇。在催化精餾塔溫度和壓力等操作正常的情況下，如果MTBE中的甲醇和碳四均超標，說明在塔下部發生了醚化反應的逆反應。這種情況一般發生在更換催化劑初期，可采用不定期的往催化精餾塔中補加乙二胺，使脫落塔中的催化劑失活，從而有效的防止逆反應的發生。另外，如確有催化劑脫落，可在催化精餾塔中間回流泵入口過濾網及MTBE產品中發現少量催化劑顆粒。在催化劑安裝過程中，選好篩網鋪好瓷球是防止催化劑跑劑的關鍵。

4.6裝置生產中水的存在

如果系統中含有水，水將和異丁烯反應生成TBA，MTBE中TBA的含量就會增加，從而影響MTBE產品的純度，所以在操作中控制好系統中的水至關重要。裝置中的水主要來源于這些地方：新催化劑水洗后，甲醇浸泡不完全，催化劑顆粒中的水沒有被完全置換；原料碳四在預處理水洗過程中，水帶入到原料罐；異丁烯和水生產叔丁醇的生產工藝工程中，水帶入到碳四中；甲醇回收部分操作不穩，使水帶入到回收甲醇中；外購的原料甲醇因產品質量和儲存等原因，使水帶入到甲醇中。

為了防止MTBE產品中叔丁醇的含量，一定要控制好上述單元的含水量。在新催化劑水洗后，甲醇靜態浸泡時間不得少于24小時，之后進行必要的甲醇動態浸泡。在日常操作中，控制好預處理單元和TBA單元的操作參數，嚴防水帶入到碳四中，控制好預處理之后和TBA之后的兩個原料罐液位，使原料和水充分分離，堅持定時排水。做好甲醇回收塔的平穩操作，嚴格控制塔頂甲醇中的水含量，防止不合格甲醇回收。

4.7進料碳四中異丁烯濃度過高

進料碳四中異丁烯濃度一般要求控制在25%以下，在這種條件下，反應比較平穩，異丁烯的轉化率相對較高。如果異丁烯濃度過高，將導致異丁烯自聚，使反應溫度超高，導致各種副產物的生成，影響MTBE質量。公司原料碳四是子乙烯裝置副產物，其中異丁烯含量為45%左右，采用TBA生產工藝，先脫除一部分的異丁烯，經過TBA裝置后的異丁烯一般為22%，再進入到MTBE裝置，這種工藝大大降低了進料異丁烯的濃度。根據市場需求，TBA裝置停開時，這時會用循環碳四（醚后碳四）注入到反應器，和原料碳四混合，降低原料碳四中異丁烯的濃度。

5　結語

5.1把控好原料中碳三、碳五以及丁二烯的含量，可以使操作穩定，生產出合格的產品。

5.2控制好醇烯比、系統中的水分，控制好裝置各系統的工藝參數，可以有效的控制副反應的產生，提高產品質量

5.3防止逆反應的發生，防止MTBE分解。

5.4及時掌控原料中異丁烯濃度，及時調好甲醇，保證合適的醇烯比，減少各副產物的產生。