醫藥行業VOCs治理概述

蔣旻曦　肖立峰　蔡宇翔

摘要：醫藥行業是我國國民經濟的重要組成部分，同時也是發展最快的行業之一，其VOCs（揮發性有機氣體）排放控制標準與監測不夠完善，治理相對滯后，急需改進。本文通過調查我國醫藥行業VOCs的排放現狀，分析了醫藥行業VOCs種類、排放來源、排放特點；總結了與醫藥行業相關的VOCs排放控制標準與監測方法；重點探討比較了燃燒法、生物技術、等離子體技術、吸附技術、吸收技術、冷凝技術及膜分離技術等國內外醫藥行業治理VOCs末端處理技術；結合國家關于VOCs治理的政策，提出了未來醫藥行業的綠色可持續發展建議。

關鍵詞：醫藥行業；VOCs；排放控制標準與監測；末端處理技術

DOI： 10.14068/j.ceia.2015.05.022

中圖分類號：X51 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6444（2015）05-0092-05

VOCs是揮發性有機物（Volatile Organic Compounds）的簡稱，通常指在常溫常壓下能夠揮發到空氣中的有機化合物，包括烴類（烷烴、烯烴和芳烴）、酮類、酯類、醇類、酚類、醛類、胺類、腈（氰）類等。VOCs具有光化學活性，是形成大氣中微小粒子、PM2.5和臭氧的重要前體物，是造成我國城市大氣污染的主要因素之一，工業源排放的VOCs對人體健康危害較大，部分污染物具有致癌性。

近年來，隨著對工業源廢氣所引發的大氣污染認識和研究水平的逐步提升，針對重點行業VOCs的治理已成為進一步改善大氣質量的重中之重。從2010年開始，國務院先后發布了《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》，從國家層面首次提出把VOCs作為重點大氣污染物，隨后發布了《大氣污染防治行動計劃》、《重點行業揮發性有機物綜合整治辦法》、《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策（公告2013年第31號）》以及部分重點行業VOCs排放標準，積極推進了我國VOCs治理和監測技術的發展。最近公布的《國家環境保護“十三五”規劃基本思路》中，明確針對重點行業揮發性有機物（VOCs）提出治理。醫藥行業是我國六大污染行業之一，相比石化、包裝印刷、家具、制鞋、汽車等行業，我國醫藥行業VOCs污染防治工作起步較晚，相關的政策和管理制度還需健全，針對醫藥行業VOCs的排放特點、監測技術、治理方法等還需積極推進研究。

1 醫藥行業VOCs排放特點

1.1 醫藥行業廢氣排放現狀

醫藥行業是我國國民經濟的重要組成部分，同時也是發展最快的行業之一，有機廢氣排放量大，排放環節分散復雜，企業VOCs治理成本高，治理相對滯后。環保部公開數據顯示，2009年中國制藥工業總產值占全國GDP不到3%，而污染排放總量卻占到了6%，被公眾稱為“前門制藥治病，后門排污致病”[1]。根據國家統計局發布的環境統計數據2013 顯示，全國醫藥制造業工業廢氣排放總量高達1741億m3[2]，制藥企業VOCs治理問題受到社會廣泛關注，保護環境、治理VOCs成為醫藥行業一項重要而艱巨的任務。

1.2 醫藥行業VOCs來源

根據環保部在制定企業水污染物排放標準時的分類標準，制藥工業分為6類：發酵類制藥工業、化學合成類制藥工業、中藥類制藥工業、提取類制藥工業、生物工程類制藥工業和混裝制劑類制藥工業。其中發酵類和化學合成類制藥工業是VOCs的排放大戶。我國是一個化學原料藥生產大國，尤其是發酵類藥物產品的產能產量位居世界第一。2013年，我國有藥品生產許可證的企業7232家，其中化學原料藥企業1556家，化學藥品制劑企業2841家[3]。原料藥作為整個醫藥產業鏈上游的產品，VOCs污染影響尤為嚴重。

根據醫藥行業工藝流程、產排污節點及污染特征，其VOCs的排放具有種類多、排量較大、多點無組織排放以及排放物具有高危害性的特點[4]。醫藥行業VOCs的來源主要是在原輔料清洗過程中有機溶劑隨著生產過程揮發排放出惡臭氣體，在粉碎篩分過程中產生的藥塵顆粒物，最主要的是在生產過程中， 原輔料中的有機溶劑隨著生產過程揮發出來而導致VOCs污染[5]。例如在化學合成類工業制藥生產過程中，原材料分離過濾、發酵萃取、蒸餾回收、凈化干燥的環節會產生溶劑蒸發性VOCs排放；而閥門、反應槽、泵與其他設備（如離心分離機）等處容易發生逸散性排放；在生產污水收集與處理過程中和藥品的二次加工階段——混合、調配、制粒與制劑（如使用乙醇或異丙醇）過程都會產生VOCs排放；甚至在藥品運輸儲存過程中也會通過點源污染與逸散性排放的形式排放出VOCs，并很快擴散到周圍的環境中造成危害。

1.3 醫藥行業VOCs分類

醫藥行業制藥過程產生的VOCs主要為甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、異丙醇、乙腈、環氧乙烷、甲醛。

不同的制藥方式會產生不同的廢氣。比如發酵制藥過程中，主要是在提取和精制中產生溶媒廢氣、菌渣干燥廢氣等，其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高，分別為65%、30.41%。對于化學合成制藥來說，則是異丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高，分別占44.27%、35.39% 、9.78%[6]。生物制藥，其廢氣污染主要源于磨粉過篩、制粒、干燥、總混、壓片和膠囊填充過程中產生的粉塵。

2 醫藥行業VOCs排放控制標準與監測

目前我國還沒有制藥工業VOCs排放的行業標準，也沒有相應的技術標準體系。國內多為綜合排放控制標準，如1994年實施的《惡臭污染物排放標準》（GB 14554）；1997年實施的《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297）；2007年實施的《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分：化學有害因素》（GBZ 2.1）；2010年上海修訂了2006年發布的地方標準《生物制藥行業污染物排放標準》（DB 31/373—2010）；2013年，浙江省編制了《化學合成類制藥工業大氣污染物排放標準（浙江省）》征求意見稿，2014年天津市《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB 12/524—2014）正式發布實施，其中含針對醫藥制造行業VOCs排放控制標準。由此可見，國內醫藥行業VOCs排放控制標準急需研究、發布。

關于VOCs排放監測，我國2013年頒布了環境標準《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》（HJ 644—2013），標準規定了34 種VOCs的測定方法，主要參考了美國EPA TO-17方法。因為還沒有一種監測方法能測定所有預期的VOCs，所以在浙江省編制的《化學合成類制藥工業大氣污染物排放標準（浙江省）》征求意見稿中，以非甲烷總烴作為監測指標，VOCs濃度通過監測的各項VOCs濃度算術之和表示。

通過樣品采集、樣品預處理和樣品定性定量分析可以對醫藥行業VOCs排放進行測定監測。VOCs的采樣方法一般有直接采樣法、有動力采樣法和被動式采樣法3種；使用的設備包括注射器、氣袋、玻璃真空采樣瓶、SUMMA 罐、吸收瓶（管）以及作為VOCs 固體吸附劑的活性炭、硅膠和Tenax、XDA樹脂；便攜式儀器可選用火焰離子化檢測器、光離子化檢測器和紅外吸收檢測器等。VOCs 的樣品預處理方法主要有溶劑解吸、熱解吸、固相微萃取、吹掃捕集和頂空法。定性定量分析VOCs 的方法主要有氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質譜聯用法（GC/MS）、高效液相色譜法（HPLC）、分光光度法、膜導入質譜法等。其中最常用的是氣相色譜法和氣質聯用法。

3 醫藥行業目前治理VOCs的技術

醫藥行業VOCs排放量大，對環境和人體健康都會產生嚴重影響，治理醫藥行業VOCs，監測是基礎，采用科學方法治理是關鍵。

與醫藥行業VOCs的常規處理相關的技術規范包括：《危險廢物集中焚燒處置工程建設技術規范》（HJ/T 176—2005）、《危險廢物集中焚燒處置設施運行監督管理技術規范（試行）》（HJ 516—2009）、《危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施性能測試技術規范》（HJ 561—2010）、《危險廢物收集 貯存 運輸技術規范》（HJ 2025—2012）、《吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 2026—2013）、《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 2027—2013）等。

醫藥行業VOCs治理，需要根據污染物的性質和排放特點，選擇不同的凈化技術進行。不同行業、同一行業中的不同工序所排放的有機氣體，排放的條件有很大的差異。在大多數情況下，對于含塵VOCs，需要進行一定的預處理，常見的治理方法有干法、濕法、過濾和靜電4類，采用的裝置包括旋風除塵器（干法）、袋式除塵器（過濾）、水膜除塵器（濕法）和水噴淋除塵（濕法）等。

而對于VOCs的末端處理技術主要有兩種途徑，一種是破壞與轉換，另一種是回收。破壞與轉換途徑是通過化學或生化反應，用熱、光、催化劑或微生物等，將復雜的VOCs收集轉變為二氧化碳和水等無毒無害無機小分子化合物，主要包括燃燒法、生物技術、光催化氧化、等離子體技術等。回收途徑則是通過改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等物理方法來富集分離VOCs。主要包括吸附技術、吸收技術、冷凝技術及膜分離技術等。常見有機廢氣治理技術的優缺點及適用范圍如下：

3.1 燃燒法

燃燒法是目前應用最為廣泛的有機廢氣治理方法，可以分為熱力焚燒和催化燃燒。燃燒法的優點是適用范圍廣，對廢氣的處理效率高，處理徹底，一般在90%以上。主要適用高濃度VOCs 廢氣。其缺點是熱力焚燒投資高、安全性和防腐蝕要求高；催化燃燒投資也較高且催化劑易中毒，這兩種方法都存在安全風險。同時在有機廢氣燃燒過程中容易產生二噁英等二次污染。近年來，為了降低設備能耗和成本，發展了蓄熱式熱力焚燒技術和蓄熱式催化燃燒技術，可應用于較低濃度（一般在500～3000 mg/m3）有機廢氣的凈化，該技術現在得到廣泛的應用。

3.2 生物技術

VOCs生物凈化技術即是生物膜法技術。這是一種較前沿的處理方法，主要針對的是大風量、低濃度、易生物降解的有機廢氣治理。其本質是利用附著在反應器填料上的微生物，來消耗吸附在孔隙表面的有機污染物，在新陳代謝過程中將廢氣中污染物轉化為簡單的無機物和微生物細胞質的過程。VOCs在該過程中則被分解為二氧化碳、水等無機物。該技術的優點是運行費用低，處理效果穩定，無二次污染，缺點是處理效率較低，一般在60%～85%，生物處理技術對VOCs物質具有一定的選擇性，適用于污水處理站、固廢堆場等低濃度、惡臭廢氣處理等。

3.3 等離子體（NTP）技術

等離子體技術（NTP，Nonthermal Plasma）去除氣體污染物的基本原理是：通過電子束照射或高電壓放電形式擊穿氣體，同時產生大量的高能電子及高能電子激勵產生的活性粒子，這些活性粒子與有機廢氣反應，將氣體污染物氧化成無害物或低毒物。等離子體一般適用于較低濃度的有機廢氣處理，濃度低于500 mg/m3[7]。優勢是可以同時處理多種混雜的廢氣，處理量可通過改變流通面積進行方便地調節，裝置簡單，能耗低，維護方便。容易進行異地搬遷和安裝，基本無二次污染；缺點是技術投資較大，放電成本高，電極易腐蝕使用壽命不長。針對制藥企業廢氣，常常采用低溫等離子體聯合催化技術處理，以提高污染物凈化效率。

3.4 吸附技術

吸附法也是常用的處理有機廢氣的方法之一，利用顆粒狀活性炭、活性炭纖維、分子篩等各種固體吸附劑，對排放廢氣中的污染物進行吸附凈化。主要包括固定床吸附技術、移動床吸附技術、流化床吸附技術和變壓吸附技術等。吸附法優點是處理效率高（吸附率可達95%以上），能耗低，工藝成熟，適用范圍廣，易于推廣。缺點是吸附飽和后需要解析再生，吸附劑的更換較復雜導致處理設備龐大，流程復雜，該技術主要適用于較低濃度高風量的有機廢氣凈化。目前常采用的吸附濃縮-催化燃燒技術，是將吸附和催化燃燒相結合的一種集成技術，可將大風量、低濃度的有機廢氣經過吸附/脫附過程轉換成小風量、高濃度的有機廢氣，然后在經過催化燃燒凈化。該方法特別適用于大風量、低濃度或者濃度不穩定的廢氣治理，通常適用于濃度范圍低于1500 mg/m3。

3.5 吸收技術

吸收法[8]是利用液體吸收劑與廢氣直接接觸，使廢氣中有害組分被吸收劑吸收達到凈化目的。吸收分為物理吸收和化學吸收。通常使用的吸收劑為水、柴油、煤油或其他溶劑等。可溶于吸收劑的有機廢氣從氣相轉移到液相中，然后對吸收液進行解吸處理（精餾），回收其中有機化合物，同時使溶劑得以再生。常用的裝置如噴淋塔、填充塔、各類洗滌器等。在制藥廢氣處理中，吸收法主要是用于處理無機廢氣，如鹽酸廢氣和氨廢氣等。為了提高吸收效率，在不增加設備本身阻力以及操作難易程度的前提下，目前大量選擇多級聯合吸收。吸收技術的優點是投資少、操作簡單，維修方便；運轉安全。缺點是吸收后的溶劑如果無法回收，容易造成二次污染。

3.6 冷凝技術

冷凝技術是將廢氣冷卻，使有機污染物冷凝成液滴，從廢氣中直接分離出來，并進行回收。冷凝法是最簡單的回收技術， 適用于單一的、風量小、濃度高，高沸點和高濃度有機物的的VOCs的凈化（TVOC濃度大于10000 mg/m3）是目前蒸餾回收溶劑的主要方法，但一般離開冷凝器的排放氣中仍含有一定濃度的VOCs，不能滿足環境排放標準。在有機廢氣治理中，通常采用常溫水或低溫水對高濃度廢氣首先進行冷凝回收，冷凝后的尾氣再進行吸附或催化燃燒處理。對低濃度的有機廢氣，可將氣體濃縮成高濃度廢氣后再采用冷凝技術處理。該技術的優點是經濟效益高、資金投入少、操作簡單便于維修、運行安全。缺點是要獲得高的回收率，系統就需要較高的壓力和較低的溫度，對設備系統要求較高，且不容易回收純凈的液體，故常與其他吸附、吸收法等聯合使用。

3.7 膜分離技術

膜分離是利用天然或人工合成的膜材料分離污染物的過程。原理是氣體分子在膜的表面溶解產生濃度梯度，因為不同氣體分子通過致密膜的溶解擴散速度有所不同，使氣體分子由膜內向膜另一側擴散，最后從膜的另一側表面解吸，最終達到分離目的。該法是一種新型的高效分離方法，適合處理高濃度的有機廢氣。有機廢氣首先進行冷凝回收，余下的進入膜分離后排放。該技術的優點是投資少、見效快、流程簡單、回收率高、能耗低、無二次污染，缺點是膜國產率低，價格昂貴，而且膜壽命短；膜分離裝置要求穩流、穩壓氣體，操作要求高。

除上述處理技術方法外，近年還有光催化技術用于醫藥行業VOCs處理。這些技術方法各有優缺點，究竟選擇哪一種處理方法更為合適，則要根據醫藥企業排放VOCs的性質、濃度、處理量、當地的環境條件和經濟情況等具體因素而定，在多數情況下，治理有機廢氣需要多種技術組合，以達到既提高凈化率又經濟實用的效果。例如根據廢氣的濃度狀況，采取了不同的組合工藝模式。對高濃度VOCs可采取先冷凝預處理再進行噴淋吸收處理最后進行焚燒/催化燃燒，對低濃度有機廢氣可采取吸附濃縮后進行焚燒；或冷凝后進行吸收然后使用低溫等離子技術進行處理等。

4 目前存在的問題和展望

醫藥行業是保證人們基本生活健康的重要行業，但其大量排放的有機廢氣卻存在嚴重的環境污染隱患，危害人體健康。我國現有的醫藥行業對于有機廢氣的治理不夠深入，很多醫藥廠因VOCs污染，一再遭到附近居民的舉報和投訴，依然置之不理繼續排放。究其原因有3方面，一是醫藥企業對VOCs氣體危害認識不足，環保意識薄弱；二是部分企業由于競爭壓力大，處理廢氣資金不足，而相關處理技術又存在成本過高效果不佳的狀況，企業消極對待VOCs污染治理；三是國內醫藥行業VOCs相關排放標準不完善，監督管理機制不健全，現行的國家標準已不能完全滿足環境監管需求。

研究醫藥企業VOCs排放特點，加強醫藥企業VOCs監測治理，保障職業健康與安全、社區健康與安全、環境健康與安全，不僅是我國城市大氣污染治理的需要，也是醫藥行業自身健康發展的需求。

深入開展醫藥行業VOCs治理，首先應從污染源頭進行控制[9]，提高清潔生產水平、減少生產工藝中VOCs的排放量。可以提高使用低污染原材料取代高污染原材料；改善生產操作條件，降低有機物的無組織逸散；采用新工藝，盡量減少有機溶劑的使用量，限制污染物的產生等措施。采取源頭治理，可以從根本上減少VOCs的排放，降低末端治理的負荷。

治理醫藥行業VOCs，除了加強源頭控制，還應健全行業 VOCs 排放控制標準體系，實施行業VOCs排放全程監控，醫藥企業應自行開展VOCs監測，主動與當地環保行政主管部門協作，提高監測水平。

治理醫藥行業VOCs，提升末端治理技術也至關重要，吸附技術、催化燃燒技術和熱力焚燒技術是傳統的有機廢氣治理技術，也是目前應用最為廣泛的VOCs治理技術。生物處理技術、低溫等離子技術、光催化技術和膜技術等新技術和組合工藝技術有很多優點，另外，近年研制的新型、可回收、高效的吸附材料、催化材料、生物填充物等在今后的 VOCs 污染治理領域更具發展前途，希望在有機廢氣治理中更加廣泛地采用新材料新技術工藝。

醫藥行業在治理VOCs的同時，應逐步淘汰污染嚴重、高能耗的落后工藝設備及低效率的生產企業，進一步落實排放標準的實施，降低主要污染物排放總量，限制產能過剩、高污染、高能耗產品的生產和發展，切實做到清潔生產、資源節約和環境友好。貫徹落實“減量化（reduce）、再使用（reuse）和再循環（recycle）”三原則，為醫藥產業結構調整和發展奠定基礎，實現醫藥產業的綠色可持續發展。

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