不同金屬離子對好氧顆粒污泥形成及其特性的影響

曾淼1 陳曉燕2 王丹3

1.上一環保科技（杭州）有限公司 杭州 310030；

2.杭州天川環保科技有限公司 杭州 310030；

3.浙江冶金環境保護設計研究有限公司 杭州310030

摘要：利用SBR試驗裝置，考察了兩種不同金屬離子（Ca2+和Mg2+）對好氧顆粒污泥形成及其特性的影響。試驗結果表明，SBR中Ca2+的添加更有利于好氧顆粒污泥系統啟動時間的縮短，而Mg2+的添加則可強化污泥顆粒化過程中系統對污水中COD、NH4+-N和TP的去除效果；在好氧顆粒污泥系統穩定后，Ca2+投加條件下的顆粒污泥呈現出更優越的物理特性，而Mg2+投加條件下的顆粒污泥系統有著相對豐富的生物多樣性和更高的底物生物降解速率，并且Mg2+的投加更有利于污泥中EPS的分泌；Ca2+在好氧污泥顆粒化過程中起著較強的物理作用，而Mg2+則表現出更為顯著的生化作用。

關鍵詞：好氧顆粒污泥；Ca2+；Mg2+；序批式生物反應器（SBR）

Abstract：Sequencing batch reactors were conducted to investigate the effects of two kinds of metals（Ca2+ and Mg2+）on formation of aerobic granular sludge and related characteristics.The results showed that，the sludge with Ca2+ had a faster granulation process compared with Mg2+，and the mature granules with Ca2+ showed better physical characteristics.However，the mature granules with Mg2+ had the higher production yield of polysaccharides and protein，and aerobic granules with Mg2+ experienced a faster substrate biodegradation.The results also revealed that Mg2+ addition led to higher microbial diversity in mature granules.Thereby，it could be concluded that Ca2+ had an important effect on physical properties of aerobic granules，while Mg2+ played a key role on biological properties during the sludge granulation.

Key words：aerobic granular sludge；Ca2+；Mg2+；sequencing batch reactor（SBR）

1.引言

近年來，隨著科學水平的提高，污水生物處理領域不斷發展進步，涌現出了很多高效的新型技術。其中，好氧顆粒污泥技術正日益成為廢水生物處理方法中的研究熱點[1]。好氧顆粒污泥是在好氧條件下微生物通過自身細胞固定化形成的聚合群落，它具有沉降性能好、生物量大、抗沖擊負荷能力強并且能夠實現同步脫氮除磷等優點[2]。目前，研究者已從宏觀和微觀兩方面對污泥的好氧顆粒化進行了諸多研究，初步闡明了顆粒化的機制并逐漸將好氧顆粒污泥技術推向工業化應用[3]。相關研究認為，好氧污泥的顆粒化會在很大程度上受到進水水質中金屬離子的影響，而其中鈣鎂離子已被廣泛認為會促進污泥顆粒化的進程[4]。研究指出進水中Ca2+的添加可以加速好氧顆粒污泥的形成，當在好氧顆粒污泥培養過程中投加Ca2+濃度為100 mg/L時，好氧顆粒污泥形成僅需16 d，而未投加Ca2+的顆粒污泥培養過程則需要32 d[5]。同時，在進水濃度為40 mg/L的Ca2+投加條件下形成的顆粒污泥平均抗壓強度可達20 N/cm2，遠高于低鈣鹽投加量條件下培養的顆粒[6]。此外，Li等發現Mg2+的投加亦可使顆粒污泥的形成時間由32 d縮短到18 d，并且較低濃度Mg2+的添加更有利于好氧顆粒污泥的形成和穩定[7]。

由此可知，鈣鎂離子的投加會加快好氧污泥的顆粒化過程，并且可在一定程度上提高成熟好氧顆粒污泥的理化性質。然而，就目前研究來看，Ca2+和Mg2+對好氧顆粒污泥的影響作用還不是十分明確，并且兩種金屬離子分別投加條件下好氧顆粒污泥的培養啟動及相關特性亦鮮有報道。為此，本研究利用兩組SBR試驗裝置，分別在其進水中添加濃度均為40 mg/L的Ca2+與Mg2+，在相同的運行條件下培養好氧顆粒污泥。研究不同金屬離子投加條件下好氧顆粒污泥系統啟動的差異，并且分析對比兩種顆粒的理化性質、生物相以及動力學參數等方面的區別，考察并探討兩種金屬離子對好氧顆粒污泥形成的影響。

2.材料與方法：

2.1 接種污泥及進水水質

取運行良好的某市污水處理廠的二沉池活性污泥作為接種污泥。接種絮狀污泥顏色為棕黃色，其污泥體積指數（SVI）為92 mL/g，污泥沉降速度為4～10 m/h，污泥濕密度為1.003 g/L，污泥含水率≥99%，VSS/SS為0.79。

實驗用水采用人工模擬廢水，以自來水為水源，水源硬度低于3 mg/L（以CaCO3計）。廢水組成為：COD（C6H12O6）600 mg/L、NH4+-N（NH4Cl）30 mg/L、PO43--P（KH2PO4）7 mg/L、NaHCO3250 mg/L。微量元素混合液的投加量為1 mL/L，其成分為：H3BO3 150 mg/L、CoCl2·6H2O 150 mg/L、CuSO4·5H2O 30 mg/L、FeCl3·6H2O 150 mg/L、KI 30 mg/L、MnCl2·2H2O 120 mg/L、Na2Mo7O24·2H2O 60 mg/L、ZnSO4·7H2O 120 mg/L。進水pH值保持在6.5～7.5。

2.2 實驗裝置及運行

實驗裝置為SBR反應器，該反應器為有機玻璃圓柱體（d=22 cm），有效容積為12 L。排泥口設置于SBR底部，排水口設置在距反應器底部10 cm處，在距離反應器底部20 cm處設置采樣口。曝氣系統由空壓機、氣體流量計及微孔曝氣器組成，采用反應器底部微孔曝氣方式，用轉子流量計調節并維持曝氣量在0.35 m3/h左右，SBR裝置溫度由溫控儀控制在25℃左右。實驗開展過程中，將SBR裝置分為R1和R2兩組。其中，在反應器R1的進水中投加CaCl2，使得反應器內Ca2+濃度為40 mg/L，而在反應器R2的進水中投加MgSO4·7H2O，使得反應器內Mg2+濃度為40 mg/L，反應器運行之初系統中的MLSS控制在2500 mg/L左右。

SBR裝置每個周期運行5 h，其運行方式為：進水3 min，曝氣280 min，沉降1 min，排水5 min，閑置11 min。

2.3 分析方法

2.3.1 水樣采集及分析方法

定期采集SBR裝置進出水水樣進行分析，水樣中COD、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP、SVI和MLSS等水質指標的分析方法均采用《水和廢水監測分析方法》[8]中的標準方法。

2.3.2 好氧顆粒污泥物理性質的測定

2.3.2.1 濕密度的測定

污泥的濕密度測定采用重量法。在反應器采樣口取一定體積的泥水混合物（V1），將其放入烘至恒重的離心管中，測定兩者的總質量（W1）。然后于10000 r/min條件下離心10分鐘，將上清液倒入烘干的量筒中，測定上清液的體積（V2），并將棄去上清液的離心管稱重（W2）。最后將數值代入公式（1），即可得出污泥濕密度。

（1）

2.3.2.2 物理強度的測定

好氧顆粒污泥的物理強度用完整系數（IC）來表示[9]。把顆粒污泥樣品放置于三角瓶中，并將其放在平板搖床上，在200 r/min的條件下震蕩5 min，瓶中剩余的結構完整的顆粒污泥量占起始污泥量的比例即為完整系數。因此，試驗中完整系數越大的顆粒污泥的物理強度則越高。

2.3.2.3 沉降速度的測定

好氧顆粒沉降速率的測定采用重力沉降法[10]。從反應器中隨機選取50個好氧顆粒污泥，將其逐個放置于液柱高為35 cm的1 L量筒中，測定顆粒沉降的時間，并計算出系統中好氧顆粒污泥的沉降速度。污泥樣品放入量筒時要盡量降低污泥的初速度，并將量筒液柱前15 cm設置為污泥沉降緩沖區，不進行污泥沉降計時，以避免污泥的初速度對沉降速度測定產生影響。

2.3.2.4 粒徑分布的測定

好氧顆粒污泥的粒徑分布測定方法采用濕式篩分析法[11]。從反應器采樣口中隨機選取100 mL的污泥樣品，讓其依次通過不同目數的標準篩，然后收集截流在不同孔徑篩網上的顆粒。測定污泥質量，從而計算出顆粒的質量占污泥顆粒總質量的比例分數，用以表征好氧顆粒污泥的粒徑分布情況。

2.3.3 EPS的提取及分析

2.3.3.1 樣品的預處理

分別取干重（以VSS計）約0.2 g的接種絮狀活性污泥和不同時期SBR中的好氧顆粒污泥待用。樣品在4℃、10000 r/min下離心15 min，棄去上清液，重新懸浮在去離子水中。所得污泥樣品置于玻璃勻漿器內4℃下勻漿5 min，使樣品均一化后再懸浮在40 mL磷酸鹽緩沖溶液中待用。

2.3.3.2 EPS提取方法

根據先前研究中對EPS提取方法的比較和試驗具體需要，選擇超聲+高速離心作為本試驗EPS的提取方法.使用超聲波粉碎機，在35W、冰水浴中超聲振蕩4 min，然后在4℃、20000 r/min下離心30 min，收集上清液，經0.22 μm的微孔濾膜過濾后待用。

2.3.3.3 EPS化學成分分析

提取液中EPS的產量由蛋白質和多糖含量來表示。多糖的濃度用苯酚-硫酸法測定，以0～50 mg/L的葡萄糖溶液作為標準。蛋白質含量用改進的Lowry法測定，以0～250 mg/L的牛血清蛋白作為標準[4]。

2.3.4 反應動力學參數計算

活性污泥反應動力學能夠通過數學式定量的揭示污水生物處理系統內有機物降解、污泥生物量增長等作用與運行條件及環境因素之間的關系，對系統的設計和優化運行管理具有重要的指導意義[12]。因此本實驗將對應器的基質降解和污泥增長動力學參數進行計算，其包括有機底物的最大比降解速率（qmax），飽和常數（K），衰減系數（Kd），污泥負荷率（Us），生物固體平均停留時間（θc），合成產率系數（Y）和表觀產率系數（Yobs）等。

2.4 數據處理

試驗數據采用Microsoft Excel 2010、Origin 8.5和SPSS 21.0等軟件處理。

3.結果與討論

3.1 好氧顆粒污泥的培養馴化

王永飛研究表明[13]，空曝氣有利于污泥的顆粒化。為此，本研究在將接種污泥投加到反應器內之前，對接種污泥進行了3 d的空曝氣。R1與R2分別運行10個周期后，對其各自系統中的污泥形態進行了觀察。結果表明，上述兩反應器中的污泥形態為絮狀形態，與反應器運行之初相比，其污泥形態并未發生顯著變化。然而，此階段R1與R2中污泥的沉淀性能均有一定程度的提高。16個周期后，R1首先培養出好氧顆粒污泥，R2則在系統運行30個周期后出現好氧顆粒污泥。此后，R1與R2中顆粒污泥的數量及粒徑均不斷增大。

通常認為，污泥顆粒化是一個漸變的過程，即在好氧顆粒污泥行成的過程中很難找到精確的穩定點。而Liu和Tay則指出，當系統中污泥明顯顆粒化，且污泥的5分鐘SVI數值（SVI5）和30分鐘SVI數值（SVI30）相差小于10%時，即可認為好氧污泥顆粒化系統已成功啟動[14]。R1與R2中SVI5和SVI30的變化情況如圖1所示。由圖1可知，當R1運行時間超過41個周期時，系統中SVI5和SVI30的差值小于10%，R2則在運行72個周期后亦達到此水平。由此可知，R1在投加Ca2+的條件下，系統內好氧污泥的顆粒化可在41個周期后實現，而R2在投加Mg2+的條件下，系統內好氧污泥的顆粒化需在72個周期后出現。而后，R1在運行88個周期后系統內完全實現了好氧顆粒污泥化，反應器中已觀察不到絮狀污泥存在，R2則在運行100個周期后達到此水平。由試驗結果可知，與Mg2+相比，系統中Ca2+的投加可更快地實現反應器中好氧顆粒污泥的形成。

圖1 好氧顆粒污泥培養過程中污泥體積指數的變化

Fig.1 Variations of SVI during the cultivation process of aerobic granular sludge

研究表明，金屬離子的添加不但會對系統中好氧顆粒污泥的形成時間產生影響，其亦會對系統的脫氮除磷能力產生影響[15]。在好氧顆粒污泥的形成過程中，R1與R2各自的脫氮除磷效果變化如圖2所示。由圖2可知，在系統運行的100多個周期中，R2對COD的去除效果優于R1，R1與R2對COD的平均去除率分別為89.16%和93.26%。另外，R1對NH4+-N和TP的去除率均低于R2，且R1脫氮除磷效果的穩定性亦低于R2。當好氧顆粒污泥系統成功啟動后，R2對NH4+-N的平均去除率為83.50%，而R1對NH4+-N的去除率則為70.83%。R2對TP的去除率（η=94.99）亦高于R1（η=87.29）。由上述試驗結果可知，相對于Ca2+，Mg2+的添加有助于強化好氧污泥顆粒化過程中系統的脫氮除磷效果。

圖2 好氧污泥顆粒化過程中COD、NH4+-N和TP的去除率變化

Fig.2 Variations of COD，NH4+-N and TP removal rates during the cultivation process of aerobic granular sludge

3.2.3 顆粒污泥的物理性質

當R1與R2運行了105個周期后，反應器中好氧顆粒污泥的物理性質分析結果如表1所示。由表1可知，R1與R2中的好氧污泥顆粒化完成后，各系統中的MLSS均≥5000 mg/L，約為接種時污泥濃度的2.0倍，且相對于接種污泥，各系統中的VSS/SS亦有明顯提高。然而，R1中好氧顆粒污泥的VSS/SS值則較R2低11%左右。由此可推斷，R1中Ca2+在顆粒污泥中有大量的累積，而R2中Mg2+添加則有利于污泥活性的提高。

一般地，在活性污泥處理系統中，污泥的沉降性能通常用污泥沉降速度和SVI值表征。由表1可知，系統中好氧污泥顆粒化完成后，R1中污泥的SVI值便從初始的92 mL/g降低至14 mL/g，而R2的SVI值亦降至16 mL/g。由圖1亦可知，R1運行65個周期后，系統中污泥的SVI5值與SVI30值已無顯著差異，R2在運行80個周期后亦達到此水平。在R1與R2運行之初，各系統內污泥的沉降速度范圍為4～10 m/h，當好氧污泥顆粒化完成后，R1與R2中污泥的沉降速度范圍分別為44～108 m/h和39～92 m/h，沉降速度較接種污泥均有較大程度的提高。由此可知，無論是污泥的SVI值還是污泥沉降速度，Ca2+添加條件下SBR中形成的好氧顆粒污泥都要優于Mg2+添加條件下形成的好氧顆粒污泥。即相對于Mg2+，系統中Ca2+的添加更有助于好氧顆粒污泥沉降性能的提高。

顆粒污泥的機械強度通常用完整系數來表示。由表1可知，兩系統中好氧顆粒污泥的完成系數均大于90.00%。其中，R1中好氧顆粒污泥的完整系數可達97.20%，而R2中顆粒污泥的完整系數則為93.70%。本試驗培養出的好氧顆粒污泥其完成系數與相關研究的厭氧顆粒污泥的機械強度相當[16]。同時，由試驗結果還可知，相比于Mg2+，在Ca2+投加條件下SBR中可以形成機械強度更高的好氧顆粒污泥。

表1 好氧顆粒污泥的物理性質

Table 1 Physical properties of mature aerobic granular sludge in two reactors

接種污泥 R1（Ca2+） R2（Mg2+）

MLSS（g/L） 2.30 5.40 5.20

MLVSS/MLSS（%） 70.00 84.00 95.00

SVI（mL/g） 92.00 14.00 16.00

沉降速度（m/h） 4～10 44～108 39～92

濕密度（g/L） 1.003 1.045 1.024

含水率（%） >99.00 96.50 97.20

完整系數（%） --- 97.20 93.70

4.討論

綜合上述試驗結果及相關研究可知，Ca2+主要通過物理作用影響好氧污泥的顆粒化過程及其顆粒性質，其作用主要包括以下3個方面：（1）在pH為中性的條件下，細菌表面通常帶負電荷。Ca2+的添加可以中和細菌表面的負電荷，減少細胞間的靜電斥力，進而促進污泥的顆粒化[19]。（2）Ca2+可連接細菌表面的負電荷和胞外聚合物，形成EPS-Ca2+-EPS結構，進而起到架橋的作用，成為微生物聚集生長的骨架[20]。（3）Ca2+的投加會在顆粒中心形成誘導核（CaCO3），從而促進微生物的凝聚，同時增加成熟顆粒的物理強度[21]。

相比之下，Mg2+在好氧污泥顆粒化過程中起到的物理作用不夠顯著。顆粒物理性質試驗結果表明，相比于Mg2+，Ca2+在污泥中具有更高的沉積含量，這與文獻的研究結果相一致。Wang等發現在好氧顆粒污泥的元素組成中，Ca2+含量要遠遠高于Mg2+含量[21]。由此說明Mg2+在污泥顆粒化中很難起到架橋和誘導核的作用，即在好氧污泥顆粒化過程中Mg2+的作用異于Ca2+，筆者推斷Mg2+應是通過生化作用促進好氧污泥顆粒化。眾所周知，Mg2+是一種酶促劑，它能夠與一系列細胞內的物質一起激發酶的活性，并可參與微生物體內蛋白質和核酸的合成[22]。本研究中，在Mg2+投加條件下，R2中好氧顆粒污泥的蛋白質含量大大增加，而在Ca2+投加條件下R1中好氧顆粒污泥的蛋白質含量增加則較少。同時，與接種絮狀污泥相比，Mg2+投加條件下R2中顆粒污泥的多糖含量大大提高，而在Ca2+投加條件下R1中顆粒污泥的多糖含量與接種絮狀污泥并無顯著差異。一般地，污泥中多糖含量和蛋白質含量越高，越有利于污泥的顆粒化。另外，相比于Ca2+，投加Mg2+的顆粒污泥體系中其微生物多樣性更加豐富，并且呈現出更快的基質比生物降解速率及更優的生物活性。由此可知，在本研究中，Mg2+可通過生化作用促進好氧污泥的顆粒化。

5.結論

通過上述試驗結果，可得到如下結論：

（1）SBR中Ca2+的添加更有利于好氧顆粒污泥系統啟動時間的縮短，而Mg2+的添加則可強化污泥顆粒化過程中系統對污水中COD、NH4+-N和TP的去除效果；

（2）在好氧顆粒污泥系統穩定后，Ca2+投加條件下的顆粒污泥呈現出更優越的物理特性，而Mg2+投加條件下的顆粒污泥系統有著相對豐富的生物多樣性和更高的底物生物降解速率，并且Mg2+的投加更有利于污泥中EPS的分泌。

（3）Ca2+在好氧污泥顆粒化過程中起著較強的物理作用，而Mg2+則表現出更為顯著的生化作用。

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作者簡介：

曾淼，男，1982年10月生，漢族，四川廣安人，碩士研究生，2006年6月畢業于暨南大學，環境科學專業。就職于上一環保科技（杭州）有限公司；工程師，主要從事環保工程方面的研究。