川芎主產(chǎn)區(qū)藥材中鎘含量調(diào)查研究

李陽 韓桂琪 何難 黃彪 彭成 國錦琳

摘要 [目的] 準(zhǔn)確掌握道地產(chǎn)區(qū)川芎中鎘元素含量。[方法] 采集道地產(chǎn)區(qū)內(nèi)彭山、彭州、邛崍、崇州、都江堰5個區(qū)域的川芎樣品，采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定其塊狀根部鎘含量，通過計算和評價鎘含量，分析不同種植區(qū)域間是否存在差異。[結(jié)果] 5個種植區(qū)域的川芎鎘含量背景值平均分別為邛崍0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555 mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；采自同一種植區(qū)域的川芎鎘含量相同。[結(jié)論]通過初步調(diào)查認(rèn)為道地產(chǎn)區(qū)川芎鎘含量普遍超出我國限量標(biāo)準(zhǔn)，需要采取措施降低其中鎘含量；種植區(qū)域土壤鎘元素含量與川芎鎘含量有一定相關(guān)性。

關(guān)鍵詞 川芎；鎘；道地產(chǎn)區(qū)；含量

中圖分類號 S567.7+9 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）34-150-02

川芎（Rhizoma Chuanxiong）是四川重要的道地藥材，其道地產(chǎn)區(qū)主要分布在四川省都江堰市金馬河上游以西地區(qū)，包括都江堰、彭州、郫縣、崇州、新都、彭山、邛崍等縣，產(chǎn)量占全國川芎產(chǎn)量的90%以上。由于上述地區(qū)位于龍門山斷裂帶，土壤中鎘元素本底值較高[1-2]，加之川芎生長過程中有富集鎘的特性[3]，當(dāng)下川芎目前面臨的最嚴(yán)峻質(zhì)量問題是重金屬超標(biāo)，曾因此6次被德國藥監(jiān)部門銷毀，是川芎國際貿(mào)易壁壘的主要成因。其中鎘超標(biāo)是川芎重金屬超標(biāo)問題中最突出的，周驍騰等[4]測定15份川芎樣品7種金屬含量發(fā)現(xiàn)，全部樣品Cd均超標(biāo)，最高超標(biāo)3倍；吳亞東等[5]對17種重要飲片的5種金屬含量進行了測定，發(fā)現(xiàn)川芎中鎘超標(biāo)3倍多；李曉念[6]于2008年采用濕消化火焰原子吸收法對彭州敖平鎮(zhèn)、都江堰徐渡鄉(xiāng)川芎鎘含量進行了調(diào)查，得到敖平鎮(zhèn)50份樣品平均鎘含量為3.4 mg/kg，徐渡鄉(xiāng)25份樣品平均鎘含量1.2 mg/kg。川芎中鎘限量，我國藥典（2010版）規(guī)定為0.3 mg/kg，德國規(guī)定更為嚴(yán)格，為0.2 mg/kg。

鎘為有毒元素，能通過食物蓄積于人體，影響肝、腎酶系統(tǒng)正常功能，損壞腎小管功能，導(dǎo)致骨軟化癥，典型病癥是“痛痛病”，并可損害男性生殖、泌尿系統(tǒng)，藥物中鎘超標(biāo)將威脅用藥安全，降低川芎鎘含量是目前亟待解決的問題。準(zhǔn)確掌握道地產(chǎn)區(qū)川芎鎘含量是解決川芎鎘超標(biāo)問題的基礎(chǔ)。該研究采集了道地產(chǎn)區(qū)內(nèi)彭山、彭州、邛崍、崇州、都江堰5個川芎主產(chǎn)區(qū)的成熟川芎樣品，采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定其塊狀根部鎘含量，通過計算和評價道地產(chǎn)區(qū)川芎鎘含量，進一步分析不同種植區(qū)域間是否存在差異，以期為闡釋川芎鎘超標(biāo)原因、降低道地產(chǎn)區(qū)川芎鎘含量水平提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 石墨爐原子吸收光譜（安捷倫GTA120、200 Series AA、240Z AA），不銹鋼粉碎機、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗室用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 供試樣品采集及預(yù)處理 于2015年5～6月采集四川省眉山市彭山區(qū)、彭州市、都江堰市、邛崍市、崇州市5個區(qū)域（圖1）的川芎樣品，其中彭山設(shè)3個采樣點，都江堰設(shè)2個采樣點，其余區(qū)域各設(shè)1個采樣點。取塊根部去雜后切片烘干，粉碎并過60目尼龍篩，制成均勻粉末裝樣品袋、編號、密封、常溫干燥保存。

1.3 樣品前處理 采用微波消解法作樣品前處理[7]，即準(zhǔn)確稱取樣品粉末約0.1 g放入消解內(nèi)罐，加入硝酸10 ml，選擇微波消解溫度主控模式，消解溫度程序設(shè)置為130 ℃、10 min，150 ℃、5 min，180 ℃、10 min，消解功率根據(jù)消解罐數(shù)量設(shè)置。微波消解后將消化液轉(zhuǎn)移至錐形瓶，電爐加熱趕酸后轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶，定容，得到樣品溶液，待上機測定。

1.4 石墨爐原子吸收測定 儀器要求波長228.8 nm，狹縫0.5 nm，燈電流0.3 mA，塞曼校正。石墨爐升溫程序為干燥95 ℃ 40 s、160 ℃ 10 s，灰化550 ℃ 9 s，原子化1 800 ℃ 3 s；標(biāo)準(zhǔn)溶液母液濃度1.0 μg/L，儀器自動稀釋為標(biāo)準(zhǔn)系列的各濃度，標(biāo)準(zhǔn)系列范圍根據(jù)樣品濃度設(shè)置為0.2、0.4、0.8、1.0、1.5 μg/L。基體改進劑為1.0 g/L磷酸。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析均采用SPSS（19.0版）。

2 結(jié)果與分析

2.1 各采樣點川芎樣品鎘含量的統(tǒng)計描述 由各采樣點樣品鎘含量的算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、抽樣誤差估計值（表1）可見，各采樣點川芎樣品鎘含量測定值估計抽樣誤差遠(yuǎn)小于均值的10%（除都江堰樣品約為15%外），說明樣品鎘含量對所屬采樣點的川芎鎘含量具有較好的代表性。因此將樣品鎘含量均值作為各采樣點川芎鎘含量均值用于進一步統(tǒng)計分析。

2.2 同一種植區(qū)域（彭山、都江堰）內(nèi)多采樣點川芎樣品鎘含量差異分析 采用方差分析比較同一種植區(qū)域（彭山、都江堰）內(nèi)各采樣點樣品鎘含量是否存在顯著性差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，彭山3個采樣點比較得到F=0.03，顯著性P=0.971，按α=0.05水平認(rèn)為彭山區(qū)域3個采樣點川芎樣品鎘含量無顯著差異；都江堰2個采樣點比較得到F=0.263 2，顯著性P=0.127，按α=0.05水平認(rèn)為都江堰區(qū)域2個采樣點川芎樣品鎘含量無顯著差異。可見，同一區(qū)域內(nèi)多采樣點川芎鎘含量無顯著差異，即可認(rèn)為采自同一種植區(qū)域的川芎鎘含量相同。5個區(qū)域川芎樣品鎘含量均值分別為邛崍0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555

mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；與我國藥典（2010版）規(guī)定的0.3 mg/kg限量比較，僅邛崍種植川芎基本符合要求，其余區(qū)域存在不同程度超標(biāo)，其中含量最高的為彭州、崇州，超標(biāo)3倍多。

2.3 5個不同種植區(qū)域川芎樣品鎘含量差異分析 采用方差分析總體是否存在顯著差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5個產(chǎn)地川芎鎘含量總體存在顯著差異（表2）。進一步進行兩兩比較（表3）表明，按α=0.05水平，崇州和邛崍兩區(qū)域川芎鎘含量無顯著差異，彭州、都江堰、彭山3個區(qū)域川芎鎘含量相互間均存在顯著差異，崇州、邛崍與上述3個區(qū)域川芎鎘含量均有顯著差異。可見，采自不同區(qū)域除崇州與彭州川芎鎘含量相近，其余區(qū)域均有顯著差異。

2.4 石墨爐原子吸收檢測川芎中鎘的條件優(yōu)化 由于鎘易揮發(fā)，300 ℃氣化，最初石墨爐升溫程序設(shè)定受此限制灰化溫度設(shè)為250 ℃。但在該條件下川芎樣品加標(biāo)回收率僅為60%，說明川芎樣品經(jīng)微波消解在該方法條件下檢測鎘含量仍存在嚴(yán)重基體干擾，需要通過提高灰化溫度增強方法基體凈化能力。

通過使用基體改進劑提高鎘的氣化溫度，同時調(diào)整石墨爐升溫程序提高灰化溫度。磷酸/磷酸鹽基體改進劑可與鎘生成磷酸鎘，磷酸鎘600 ℃以下不會分解氣化。因此，將灰化溫度調(diào)整為550 ℃，并將灰化階段時間延長1 s。試驗比較測定鎘常用的基體改進劑（磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸），結(jié)果表明1.0 g/L磷酸作基體改進劑測川芎鎘優(yōu)于磷酸鹽，表現(xiàn)出最低的背景吸光度和最優(yōu)的加標(biāo)回收率，1.0 g/L磷酸作基體改進劑加標(biāo)回收率達(dá)90%～110%。