稠油注空氣低溫氧化催化劑篩選的室內實驗研究

管九洲

摘 要：采用高壓反應釜內模擬油藏條件開展稠油低溫氧化反應室內實驗研究，進行催化劑的篩選及催化劑的使用條件的考察。研究發現，過渡金屬鹽PC-1是一種理想的烴類低溫氧化催化劑。確定了催化劑的使用溫度和時間邊界條件，分別為80～140 ℃之間，反應120 h以上，該結果為現場工藝實施提供了基礎依據。

關 鍵 詞：稠油；注空氣；低溫催化氧化；催化劑安全控

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1718-03

Catalyst Screening for Low-temperature Oxidation of Heavy Oil

GUAN Jiu-zhou

（Shuguang oil production plant， Liaoning Panjin 124109， China）

Abstract： Air injection low temperature catalytic oxidation reaction of heavy oil has been simulated in a high-pressure reactor to screen the catalysts and investigate the conditions of using the catalyst. The results show that the transition metal salt （PC-1） is a kind of ideal catalyst for hydrocarbon oxidation at low temperature. The boundary conditions of the catalyst using were determined， from 80 to 140 ℃at least 120 h. The result provides a foundation for implementation of the technology.

Key words： Heavy oil； Air injection； Low-temperature catalytic oxidation； Catalyst

注空氣低溫氧化非混相驅增能驅油技術是一種經濟安全，且高效便捷的三次采油技術[1-3]。自2008年與西南石油大學合作開發以來，曙光采油廠已在稠油區塊實施注空氣低溫氧化非混相驅增能驅油技術見到了實效[4， 5]。催化劑是該技術的關鍵技術之一，能在地層條件下促進空氣中的氧氣與原油發生氧化反應，大部分被消耗掉，保障該技術實施的安全性。曙光油田各區塊油品性質和油層條件均存在較大的差異性，目前的催化劑配方仍是以杜80興隆臺原油為研究對象進行研制開發的，因此，該配方在不同區塊不確定是否具有普適性等現狀。因此，本研究在前期研發的催化劑的基礎上，通過高壓反應釜模擬地層條件進行稠油低溫氧化反應室內實驗，開展催化劑的快速篩選實驗研究。

1 稠油注空氣低溫氧化增能驅油技術理論基礎

1.1 稠油氧化機理

稠油是由飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質等組分組成的復雜體系。因此，在稠油注空氣低溫氧化增能驅油技術實施過程中發生的氧化過程即為稠油組分中烴類（飽和烴、芳烴）及非純烴類（如膠質和瀝青質）化合物在油藏條件下自發進行的低溫氧化反應。在此反應過程中，烴類分子首先要被活化發生C-H鍵斷裂生成自由基，然后烴分子自由基與活性氧原子結合，發生逐級氧化反應生成含氧化合物，包括醇、醛酮、羧酸等。另外，氧化反應過程中羰基基團可發生脫羰基反應生成CO，高溫條件下，羧基基團可發生脫羧反應生成CO2。非純烴類化合物的氧化反應機理與烴類化合物類似，氧化反應主要發生在其大量的碳氫支鏈上，但由于分子結構、分子量大小和鍵能不同，其反應活性可能與純烴類化合物不同[6]。

1.2 催化劑作用機理

由1.1中所述可知，稠油低溫氧化的關鍵在于烴分子與氧分子被活化，才能使得反應順利進行。然而，油藏溫度條件下稠油的反應速率緩慢，無法達到通過低溫氧化快速耗氧的目的，因此，過渡金屬鹽催化劑的使用是該技術的關鍵。Lozar J等[7， 8]實驗結果證實在變價金屬鹽作用下，甲苯可脫氫形成苯甲基自由基，高價金屬離子被還原，反應過程為：

Mn+1 + RCH3 → Mn+ + RCH2?+ H+ （1）

另外，我們已通過分子模擬計算證實過渡金屬鹽催化劑參與可顯著降低自由基生成的反應能壘。

2 實驗部分

2.1 實驗設備

主要實驗設備包括：高溫高壓不銹鋼反應釜 （容積0.6 L）（定制）；TY-3160型氧氣分析儀（濟南瀚達電子科技有限公司）；NDJ-4A電位滴定儀（上海米青科實業有限公司）；空氣壓縮機；DF-101s集熱式磁力攪拌數顯恒溫油浴（沈陽沈予儀器有限公司）。

2.2 實驗材料

市售過渡金屬鹽催化劑（鈷鹽、銅鹽、鐵鹽和錳鹽）。稠油油樣（遼河S1-37-057稠油，曙光采油廠）。正庚烷（分析純）、甲苯（化學純）、乙醇（分析純）（國藥集團化學試劑有限公司）等。

2.3 實驗步驟

將150 g稠油和150 g水及適量復合催化劑LH-1加入600 mL的聚四氟內襯反應釜內，由空氣壓縮機注入0.8 MPa的壓縮空氣，然后加熱至所需溫度保持恒溫，開啟磁力攪拌器維持200 r/min。反應時一定間后、反應釜冷卻后，用氧氣分析儀檢測O2含量，取出反應釜油樣，脫水后用于氧化產物分析。

3 結果與討論

3.1 催化劑的篩選評價

為了保證各組實驗的重復性，采用環己烷為模型化合物評價催化劑的催化氧化性能，進行催化劑篩選實驗，實驗結果與空白試驗結果相對照，通過判斷氧化過程中氧氣消耗速率判斷主催化劑的催化性能，氧含量變化數據列于表1。

表1 7種催化劑氧化環己烷實驗中氧含量變化數據

Table 1 7 of oxygen content in the catalysts for cyclohexane oxidation experiment data changes %（v）

項目 反應時間/h

0 3 5 12 24

催

化

劑 空白a 27.17 26.32 25.78 22.63 21.32

空白b 27.17 24.65 21.07 18.01 13.87

PC-1 27.17 5.76 2.19 1.63 0.87

PC-2 27.17 6.21 4.13 2.52 1.92

PC-3 27.17 6.73 4.39 2.67 2.07

PC-4 27.17 8.56 6.19 5.03 3.87

PC-5 27.17 8.77 7.01 5.59 4.02

PC-6 27.17 16.31 15.19 11.93 8.93

PC-7 27.17 23.45 20.02 16.15 12.76

注：反應條件為催化劑用量0.1%（m），反應溫度為120 ℃，注空氣壓力2.5 MPa（27.17%（v）氧氣）。a：純催化劑（PC-1）水溶液體系，無模擬油；b：模擬油體系，不添加催化劑。

結果可見，PC-1至PC-5均具有較優的催化氧化性能，在滿足工業生產所需條件的情況下，均可在120 ℃反應條件下24 h內將空氣中氧含量降至5%以下，其中， PC-1催化性能最優，可顯著加快模型化合物的氧化反應速率，在5 h內將體系內氧含量降至3%以下，24 h內可將氧氣消耗至不足1%。經綜合考慮催化劑催化性能與市場價格等因素，優先篩選PC-1為稠油低溫氧化催化劑。

3.2 催化劑使用條件考察

3.2.1 催化劑用量對稠油催化空氣氧化反應的影響

表2給出了催化劑用量對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響，可見，不同催化劑用量時，隨催化劑用量增加反應后尾氣氧含量逐次減少。發現10萬Nm3空氣加入配方催化劑的用量達到2 t時，氧含量降低較為緩慢，與催化劑用量不成比例；而成倍的催化劑用量大大增加生產成本。綜合考慮活性與成本，優選配方催化劑體系使用量為10萬Nm3空氣使用（空氣可適量增減）2 t催化劑。

表2 催化劑用量對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 2 Effect of amount of catalyst on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化劑用量 0.2 0.4 1.2 2 4.0 8.0

氧氣含量（v），% 18.2 17.13 16.38 15.64 15.5 14.8

注：催化劑用量，（噸催化劑/10萬Nm3空氣）反應條件：600 mL反應釜，150 g稠油，反應溫度為120 ℃，反應時間5 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

3.2.2 反應溫度和時間對稠油催化空氣氧化反應的影響

表3給出了反應溫度對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響中結果，可見反應溫度低于100 ℃時，稠油催化氧化反應耗氧速率較小；在120～140 ℃溫度范圍內，該反應的耗氧速率明顯加快；當反應溫度大于160 ℃后，該反應的耗氧速率迅速增大。

表3 反應溫度對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 3 The effect of reaction temperature on the catalytic oxidation of oxygen consumption

溫度/℃ 80 100 120 140 160

氧氣含量（v），% 18.26 17.02 16.38 13.54 9.51

注：反應條件：600 mL反應釜，150 g稠油，催化劑用量為2 t催化劑/10萬Nm3空氣，反應時間5 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

表4列出了稠油催化空氣氧化耗氧量隨時間的變化結果，可見160 ℃條件下，反應12 h即可達到氧氣含量安全值（<8%）。

圖1給出了不同溫度條件下空白與催化氧化耗氧速率對比圖，根據圖中耗氧曲線結果可確定催化劑使用溫度和時間邊界條件，可為現場注氣后燜井時間提供依據。由圖可見，高溫條件下（>140 ℃），有無催化劑稠油氧化反應均可快速進行，24 h內均可使尾氣氧含量降至5%以下，即高溫油藏條件（>140 ℃）下，不使用催化劑即可到到稠油氧化快速耗氧的目的。

表4 稠油催化空氣氧化耗氧量隨時間的變化

Table 4 Changes in heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption with time

時間/h 2 5 12 24 48 72

氧氣含量（v），% 15.62 9.51 5.26 1.69 1.07 0.59

注：反應條件：600 mL反應釜，150 g稠油，催化劑用量為0.05%（m）（按主催催化用量計算），反應溫度為160 ℃，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

而在低溫條件下（<80 ℃），有無催化劑稠油氧化反應均進行的非常緩慢，即低溫條件下，使用催化劑也不會明顯促進稠油氧化反應。只有在適當的溫度范圍內（100< t < 140 ℃）催化劑的使用才會明顯加速稠油氧化反應，即在催化劑的使用要在適當的溫度（100< t < 140 ℃）條件下。

圖1 不同溫度條件下空白與催化氧化耗氧速率對比圖

Fig.1 Blank and catalytic oxidation under different temperature conditions the rate of oxygen consumption comparison chart

3.2.3 油氣比對稠油催化氧化反應的影響

為了不改變空氣壓力的影響，本實驗采取減少油品使用量的方式考察油氣比的影響，表5給出油氣比對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響結果。

表5 油氣比對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 5 Effect of oil and gas ratio of heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

項目 油樣質量/g 25 50

催化氧化 氧氣含量（v），% 3.26 1.69

空白氧化 氧氣含量（v），% 5.89 2.85

注：反應條件：600 mL反應釜，催化劑用量為0.05%（m），反應溫度為160 ℃，反應時間24 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

可見稠油量減少后，耗氧量存在一定程度上的降低，但仍滿足于安全值的要求。油藏條件下稠油的量遠遠過量，因此，現場實施條件下適當的反應溫度條件即可滿足氧氣消耗的要求。

3.2.4 水蒸汽用量對稠油催化氧化反應的影響

表6列出水蒸汽對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響結果，可見有無催化劑兩種情況下，不同的水蒸汽用量對稠油氧化反應速率影響不顯著，即水蒸汽的量對稠油氧化反應和催化劑的活性均無顯著的影響。

表6 水蒸汽對稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 6 The effect of steam on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化氧化 氧氣含量（v），% 1.46 1.53 1.69 1.85

空白氧化 氧氣含量（v），% 2.65 2.73 2.85 3.17

注：反應條件：600 mL反應釜，150 g稠油，催化劑用量為0.05 %（m），反應溫度為160 ℃，反應時間24 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa。

4 結 論

（1）篩選出過渡金屬鹽PC-1作為理想的稠油低溫氧化催化劑；

（2）確定了催化劑的使用溫度和時間邊界條件，分別為80～140 ℃之間，反應120 h以上；

（3）水蒸汽的量對稠油氧化反應和催化劑的活性均無顯著的影響；

以上結果為注空氣低溫氧化非混相驅增能驅油技術的現場工藝實施提供了基礎依據。

參考文獻：

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