稠油乳化劑APG—12的合成與性能評價

陳思桐 劉慶旺 范振忠 王洪斌

摘 要：采用直接苷化法用正十二醇和葡萄糖以對甲苯磺酸和磷酸為二元催化劑合成稠油乳化劑APG-12。探討了原料配比、催化劑用量、反應溫度對合成的影響。得出了合成APG-12的最佳反應工藝條件：醇和葡萄糖摩爾比7：1，反應溫度為105～125 ℃，二元催化劑用量1.3%，壓力控制在2～4 kPa。對APG-12界面張力、乳化性能進行了測定和評價，證明了APG-12乳化性能優(yōu)于LAS和OP-10;其乳化性能在APG-12濃度大于1.5 g/L時比較穩(wěn)定。

關 鍵 詞：十二烷基糖苷; 直接苷化法; 乳化力; 界面張力

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1222-04

Synthesis and Performance Evaluation of Heavy Oil Emulsifying Agent APG-12

CHEN Si-tong1，LIU Qing-wang1，F(xiàn)AN Zhen-zhong1，WANG Hong-bin2

（1.Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing163318，China;

2.Production Optimization-COSL， Tianjin300301，China）

Abstract： APG-12 was synthesized from n-dodecyl alcohol and glucose in catalysis system of p-toluenesulfonic and phosphoric acid by using the method of direct glycosidation.The impact of raw material ratio， catalyst dosage and reaction temperature on the synthesis was investigated. The results show that the best synthesis conditions are as follows：the molar ratio of alcohol and glucose 7： 1，the reaction temperature 115℃，the amount of catalyst 1.3%， the reaction pressure 3～4 kPa.At last， interfacial tension and emulsifying properties of APG-12 were determined and evaluated. The results show that APG-12 performance is better than C12 linear LAS and OP-10， its emulsifying properties is more stable when concentration is over 1.5 g/L.

Keywords： APG-12; Direct glycosidation; Emulsifying property; Surface tension

隨著對油氣集輸過程中環(huán)保要求的提高，人們必須尋找一種新型環(huán)保的稠油乳化劑。十二烷基糖苷是一種綠色環(huán)保的非離子表面活性劑，以其低毒、低刺激性和優(yōu)秀的乳化性能受到稠油乳化降黏領域的關注，研究其合成對未來社會能源的發(fā)展與利用具有深遠意義。烷基糖苷的制備方法有間接苷化法、直接苷化法、Fischer法、淀粉降解法、四氯化錫法以及霉催化法等[1]。目前對APG-12的制備通常采用直接苷化法[2]。此方法用葡萄糖和長碳鏈醇反應直接制得APG-12[3，4]。生產成本低，產品純度高，副產物少[5，6]。遼河油田是我國最大的稠油生產基地。曙一區(qū)塊的超稠油資源密度高，產物黏度高達50 000 mPa·s，凝固點高。瀝青質、膠質含量高。隨著區(qū)塊超稠油的不斷開采，實現(xiàn)超稠油輸送有著重要的現(xiàn)實意義。因此，研制出一種適合曙一區(qū)塊稠油降黏的烷基糖苷類稠油乳化劑十分必要。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和實驗儀器

實驗藥品：正十二醇、葡萄糖、對甲苯磺酸、磷酸、無水硫酸銅、雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸、酒石酸鉀鈉、歡喜嶺原油。

實驗儀器：BZY-2型全自動表面張力儀、GJ-2型電動攪拌器、JPJ-300型剪切乳化攪拌器、NDJ-99型旋轉黏度計、DK-98-1型恒溫油浴鍋、AE-200型電子天平、ZK-1型真空泵。

1.2 實驗方法

將一定量的正十二醇、葡萄糖加入帶有回流冷凝裝置、電動攪拌器、溫度計和真空系統(tǒng)的四口燒瓶內，再向油浴鍋中加入一定量的催化劑，不斷充分攪拌并控制適當?shù)臅r間與壓力至四口燒瓶內液體由白色渾濁液轉澄清液，收集餾出液。反應一段時間后，取出一定體積的反應混合液體，將其中和到pH為7～8，把斐林試劑加入混合液中，在沸水水浴中加熱2 min，假如生成很多磚紅色沉淀，則說明合成反應還沒完全結束，應該繼續(xù)反應，直至加入斐林試劑后有少量磚紅色沉淀生成才說明反應完全。把溶液溫度降至60 ℃，在常壓下，加入5%的氫氧化鈉溶液，將溶液中和到pH=8。過濾除掉低聚合糖，在比較低的溫度下真空蒸餾，除去反應中過量的醇，然后采用溶劑將殘余的醇萃取分離出來，得到粗產物。將粗產物配制成50%的APG-12水溶液，加入5%的H2O2，在60 ℃條件下，漂白90 min，制得淡黃色粘稠產品。將制得的APG-12置于歡喜嶺原油中，用剪切乳化攪拌器以500 r/min轉速攪拌，制得乳化液測其乳化性能。

2 APG-12的合成條件研究

2.1 醇和葡萄糖的摩爾比

本實驗所采用的反應是一種可逆反應，為使反應速率快且向右進行，實驗一般采用醇用量高的辦法。醇用量越高，合成產品的聚合度（DP）值越小，反應體系傳熱傳質性好，但醇量過高則會產物后續(xù)精制變得復雜且浪費資源。圖1為醇與葡萄糖摩爾比在3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1時的反映效果。由圖1看出，當醇摩爾比增加時，反應液變澄清的時間縮短，產率先增加后降低，當醇葡比為9∶1時，產率下降到91.9%。醇糖摩爾比過低時產率下降的原因是反應體系的粘度變大導致了傳質傳熱性變弱，葡萄糖發(fā)生自聚;醇糖摩爾比過高產率降低的原因是由于催化劑被大量醇稀釋，催化劑濃度變的極低，反應速度下降，合成時間增長。這說明醇的用量不是越多越好，醇和葡萄糖的摩爾比為7∶1時進行反應最為合適。

圖1 醇和葡萄糖摩爾比對產率的影響

Fig.1 The effect of molar ratio of alcohol and glucose to the yield

2.2 催化劑的種類

為實現(xiàn)糖苷化反應的順利進行，使反應速率加快，反應均勻完全又不結焦，轉化率高，我們需研制一種合適的二元催化劑，用直接苷化法合成APG-12，不同種類的催化劑對反應產物特性影響見表1。

表1 不同種類的催化劑對反應產物特性影響

Table 1 Influence of catalyst types on product characteristics

表1為醇和葡萄糖摩爾比7∶1，反應溫度控制在105～125℃，催化劑加量1.3%時測得的產率。由實驗數(shù)據可知，酸均具有不同的催化性能，濃硫酸具有高氧化性，過量會使反應物被氧化，產物色澤加深，葡萄糖被碳化。對甲基苯磺酸相對催化活性比較好，選用對甲苯磺酸和磷酸復配性能最好。

催化劑加量并不是越多對反應越有利的，雖然催化劑用量較大時葡萄糖的轉化速率加快，但是催化劑用量過大，一些強酸性的催化劑會使葡萄糖變性。在對磷酸與對甲苯磺酸二元復配催化體系下，其他反應條件不變，探討了二元復配催化劑體系加量的不同對APG-12合成產率的影響。結果如圖2，隨著催化劑用量的增加，反應產率迅速增加，達到一定量后產率有所下降。在加量較低時，由于催化劑催化性能弱，反應速率慢，使得產率低。所以，催化劑的用量必須保證每次加入的葡萄糖能快速的反應消耗掉，否則葡萄糖會逐漸積累，來不及反應會發(fā)生聚集，粒度變大，使反應更加困難;用量較大時，反應速率加快，此時糖也容易發(fā)生聚結，從而使產率降低。經分析可得出，復配催化劑用量在1.3%時最佳，此時的產率高，反應速率快。

圖2 二元催化劑用量對APG-12產率的影響

Fig.2The influence of catalyst dosage on the yield of APG-12

2.3 反應溫度的影響

為探討溫度對產率的影響，在醇和葡萄糖摩爾比7∶1，二元催化劑用量1.3%，壓力為控制在2～4 kPa下，設定不同的溫度梯度，進行實驗。在其他工藝條件不變的條件下下，反應溫度點分別定在95、105、115、125、135 ℃五個點，從而得出最佳反應溫度。實驗數(shù)據如表2所示。

表2 反應溫度對APG-12產率和顏色的影響

Table 2 The impact of reaction temperature on the yield and color of were APG-12

在反應溫度95℃是產率僅為30.6%，當反應溫度升高到105 ℃時，產率迅速提高到90%以上，這說明溫度達到105 ℃以上時反應才能順利進行。溫度在95 ℃時，反應液顏色為白色懸濁液;當溫度達到125 ℃時，反應時間縮短1 h，產物顏色變成橙黃色。反應溫度的升高會增加制備成本，而目的產物的產率反而下降。在反應溫度為135 ℃條件下產物顏色變黑，推斷是由于葡萄糖高溫下碳化引起的，因此，反應溫度控制在105～125℃范圍內較好。

2.4 反應壓力的影響

壓力的變化會對脫水速率產生影響。由于此合成反應是一種可逆的反應，使生成物水量減少有利于反應向正方向移動，來提高反應物產率。溫度越高，壓力越低，脫水速度也就加快。在醇、糖摩爾比7∶1、溫度為115～125℃、二元催化劑用量1.3%的條件下，改變反應壓力，觀察對產率的影響。實驗結果如圖3所示。

圖3 反應體系壓力對產率的影響

Fig.3The influence of pressure to the yield

從圖3中可以看出，壓力越低，產率越高，在大于8kPa時，產率在20%以下，在4～8kPa產率發(fā)生迅速變化;小于4kPa時產率慢慢趨于平衡，產率達到90%以上，所以，最佳反應壓力應該是2～4kPa。

3 APG-12的乳化性能研究

3.1 界面活性及乳化能力探究

通過顯微鏡觀察乳狀液如下圖4，可看出液體中的分散相為油，連續(xù)相為水。所形成的乳狀液是低粘度的水包油型乳狀液。

500x 1000x

圖4 乳狀液微觀照片

Fig.4 Microscopic photos of emulsion

不同濃度的三種表面活性劑的張力曲線如圖5所示，從圖5可看出，隨著表面活性劑濃度的增加表面張力迅速降低，在三種表面活性劑中，APG-12的界面活性最好，表面張力可達到27.0 mN/m。

3.2 表面活性劑濃度對乳化性能的影響

為探討室內APG-12濃度對乳化性能的影響，設定0.5、1.0、1.5、2.0、3.0g/L五個不同濃度，得出不同時間下的乳狀液脫離出水的體積分析其穩(wěn)定性。

圖5 不同產品在不同濃度下的表面張力

Fig.5 Surface tension of different products under different concentration

圖6 APG-12濃度對乳化性能的影響

Fig.6 The effect of APG-12 concentration on emulsifying property

由圖6可看出，隨著APG-12濃度的增加，乳狀液的脫水量逐漸減小，這是因為附著在小液滴上的APG-12密度增大，其在界面上排列更加密集[7，8]，使界面膜強度變大，乳狀液體系更加趨于平衡，乳化力及穩(wěn)定性增強[9，10]。當濃度達到1.5g/L時，脫水量迅速降低，形成的乳狀液體系更加穩(wěn)定，乳化力更強;當濃度更高時，脫水量在小幅度范圍變化，體系的乳化力不再繼續(xù)增強，濃度在1.5g/L時，乳狀液體系就能具有良好的乳化性。

4 結 論

（1）采用直接苷化法（一步法）合成了APG-12，工藝流程較簡單，且產率高。

（2）通過對APG-12合成條件的優(yōu)化及影響條件的分析，得出了合成APG-12的最佳反應工藝條件：醇和葡萄糖摩爾比7∶1，體系反應溫度為105～125 ℃，催化劑為對甲苯磺酸與磷酸二元催化劑，用量為1.3%;壓力控制在2～4 kPa。

（3）加入加入APG-12后乳狀液為較為穩(wěn)定的O/W型乳狀液，且其濃度越高，乳化穩(wěn)定性越強。濃度為1.5 g/L時，乳化性能和經濟性最佳。此乳化劑對歡喜嶺原油起到很好的乳化降黏效果。

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