化學修復劑修復重金屬污染土壤的應用進展
2015-10-21 19:11:20雷娜娜等
安徽農業科學 2015年21期
摘要
土壤重金屬污染具有表聚性、隱蔽性、長期性、不可逆性等特點。其修復方法有客土法、化學修復法、土壤淋洗法、植物修復技術以及微生物修復技術。化學修復劑可以與土壤中重金屬發生氧化、沉淀、還原、吸附、抑制和拮抗等作用，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，從而使其失去活性。該方法具有修復速度快、修復周期短、治理效果較好和費用較低的特點。該研究主要介紹了石灰、含磷物質、沸石、膨潤土、水滑石、蛭石及腐殖質幾種化學修復劑對土壤中重金屬的修復機理和效果，并且對其發展前景做出展望。
關鍵詞土壤重金屬；化學修復劑；修復機理；發展前景
中圖分類號S158.4；X131.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）21-107-04
在土壤環境污染物中，重金屬是土壤環境中嚴重破壞生態安全的污染物之一。重金屬是一類毒性比較大且具有潛在危害的無機污染物，可以在土壤和生物體內進行富集。與大氣、水體中重金屬污染相比，土壤中的重金屬污染具有隱蔽性、累積性、滯后性、修復周期長且毒性強和易被生物吸收的特點。土壤是人類賴以生存和發展的基礎。隨著工業和農業的迅速發展，受重金屬污染的土壤面積不斷加大。土壤中的重金屬污染來源較多，例如人類的相關活動如制造加工業、農業活動、家庭生活、工業產生廢棄物的堆放等，是土壤中重金屬污染的主要來源。鄱陽湖濱湖區的表層土壤出現不同程度的重金屬污染。在發達國家和發展中國家，人類無限制地使用含鉛汽油，使其進入大氣造成大氣污染，經自然沉降和雨淋作用空氣中的重金屬進入土壤，使土壤中重金屬含量增加。雖然在土壤中施用化肥、有機肥、有機改良劑等能夠提供作物生長必需的養分，但這種途徑也會成為土壤重金屬污染的來源，同樣也能使土壤中重金屬含量增加。土壤重金屬污染的危害不僅會使農作物生長受到嚴重抑制，而且會導致農作物中重金屬含量增加甚至超標。這些重金屬通過食物鏈的作用進入人體，會誘發各種疾病，嚴重危害人類的健康和生命。此外，受重金屬污染的土壤可以經過環境和自然的一系列作用進入大氣和水體中，導致大氣污染、水體污染和其他生態環境問題的發生。
目前，有很多修復和治理重金屬污染土壤的方法，如客土法、化學修復法、土壤淋洗法、植物修復技術以及微生物修復技術等。重金屬污染土壤的原位鈍化修復是指向污染土壤中加入一種或多種活性物質，用于改變重金屬元素在土壤中的化學形態和存在狀態，降低重金屬在土壤中的可移動性和生物有效性，從而減小這些重金屬污染物對環境受體（例如動植物、微生物和人類等） 的毒性，達到修復污染土壤的目的。向土壤中加入化學修復劑屬于原位修復技術。化學修復劑的修復原理主要是將重金屬滯留于土壤中，使其脫離食物鏈，通過增加土壤有機質、陽離子代換量以及黏粒的含量，改變pH、Eh 和電導等理化性質，使得土壤中的重金屬發生氧化、沉淀、還原、吸附、抑制和拮抗作用，增加土壤團聚性，促進植物對重金屬的吸收作用等，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，降低土壤中重金屬的毒性，減小土壤中的重金屬對生態環境的危害。這種方法具有修復速度快、修復周期短、治理效果較好和費用較低的特點，同時化學修復劑來源廣泛，對土壤結構和肥力不具有破壞性，所以有廣泛的應用前景。
1 石灰
石灰能提高土壤的pH，增加土壤表面負電荷，從而使土壤對重金屬的親和性增加，促進重金屬生成碳酸鹽、氫氧化物沉淀，還可增加土壤團聚性，降低重金屬的流動性。在污泥的聯合堆肥過程中，加入石灰可以使Cu的殘渣態轉化為氧化態，Mn的殘渣態轉化為還原態，并且可以減少Ni的還原態轉化為殘渣態。加入石灰還可以使Pb的殘渣態增加，減少Zn的殘渣態向氧化態的轉化。因此，石灰可以降低重金屬的利用。在研究加入牛糞和木屑的水葫蘆的堆肥過程（30 d）中，可以發現加入石灰可以降低重金屬的生物利用度和滲出性。研究用不同濃度石灰水溶液（分別為0.025%和0.050%）淋洗受鉛鋅礦尾礦嚴重污染的水稻土對水稻的影響，發現石灰水溶液可以將土壤中的Cu、Zn和Pb等重金屬淋洗出來，而且淋洗次數越多，土壤中重金屬含量越低。Castaldi等研究發現，施用石灰可以顯著提高豌豆和小麥的生物量，降低植株根和地上部分Cd、Pb的含量。但是，石灰對土壤重金屬污染的修復主要是靠提高土壤的pH，因此一旦土壤pH、氧化還原環境、競爭離子等發生改變，暫時被鈍化的重金屬離子就可能會被重新激活成生物可以利用的形態，從而對環境和人類健康造成危害。
2 含磷物質
該修復方法指通過添加不同的含磷物質使土壤中的重金屬元素鈍化，改變重金屬在土壤中的存在形態，降低其生物有效性。含磷物質可以作為肥料，在農業生產上得到廣泛應用。這是保證作物增產的主要措施之一。在農業土壤中，評估含磷肥料的長期應用對溶解的有機物質和重金屬的遷移性，發現含磷物質的應用改變了在土壤固體和溶液中的微量金屬的分配系數，并且含磷物質的增加可以提高Cu、Cd和Zn的浸出。研究表明，含磷物質在穩定重金屬方面有非常明顯的效果，能通過改變土壤pH、沉淀、吸附、離子交換和絡合等化學反應等顯著降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而降低其在植物中的積累。向土壤中加入含磷材料，可促使重金屬由活潑形態轉化為惰性形態，有效地將鉛從水溶態、交換態、鐵-錳氧化物結合態、碳酸鹽結合態、有機物結合態轉化為殘渣態，從而降低土壤中鉛的可移動性和生物有效性。有研究分析了8種鉛污染土壤在加入磷礦石前后鉛的形態。在這8種鉛污染土壤加入磷礦石后，非殘渣態鉛下降了10%～96%。鉛主要由鐵‐錳氧化物結合態轉化成殘渣態。向黃褐土和磚紅壤中施加ZPR培養2 d后，均能有效地減少土壤中交換態鉛含量，增加殘渣態鉛含量，隨磷礦粉施加量的增加（50～2 000 mg/kg），鈍化效果越明顯。黃褐土和磚紅壤中交換態鉛含量與對照相比分別降低225%～54.4%和61.7%～72.8%；當外源鉛含量為200 mg/kg時，兩土壤中交換態和殘渣態鉛變化規律與無外源鉛污染時相似，黃褐土和磚紅壤中交換態鉛分別比對照減少86.0%～23.9%和90.2%～20.9%，以在ZPR用量最大（2 000 mg/kg）時鈍化效果最好。向潮土中施加ZPR 2 d后，交換態鉛含量有增加趨勢，但增幅很小，僅為0.7%～1.3%，殘渣態鉛含量增加。另有研究表明，通過對Cd、Pb、Zn污染的酸性土壤進行試驗，發現施用鈣鎂磷肥能消除白菜重金屬毒害的生物學性狀，顯著地降低白菜體內Cd、Pb、Zn的含量。一般來說，修復重金屬污染土壤時施磷量要遠高于土壤正常需磷肥量，才能達到理想的重金屬離子鈍化效果，但是過量施用磷肥會導致土壤中磷元素的大量淋失和浪費，還可能間接引起水體富營養化。有研究表明，過量的施用磷肥會導致土壤中重金屬Cd、As的生物利用性的增加。
3 沸石
沸石是沸石族礦物的總稱，是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物。沸石是由Si、Al、O組成的四面體，其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構成具有無限擴展性質的三維空間架狀構造。在沸石的四面體結構中，以鋁離子取代硅離子所造成的負電荷由鈉離子、鉀離子、鈣離子和鎂離子等平衡，因此沸石具有較強的離子交換能力和吸附能力。研究發現，蒙古天然沸石能吸附和去除銅、鋅和錳等重金屬。隨著沸石樣品中Al含量的增加，沸石的陽離子交換能力也相應的增加。由于沸石內部有很多孔徑、均勻的管狀孔道和內表面積很大的孔穴，它具有獨特的吸附、篩分、交換陰陽離子以及催化性能。它能吸收水中氨態氮、有機物和重金屬離子，調節pH，也是一種良好的微量元素肥料。因此，國內外有關學者對沸石進行了大量的研究。同時，沸石在農業生產領域中也得到較廣泛的應用。研究表明，沸石對4種重金屬離子Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的等溫吸附曲線均符合Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程，其中 Freundlich方程的擬合性最好，相關系數在0.981～0.994之間。沸石對4種重金屬離子的吸附量大小順序為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。鎘在土壤中有較強的活性，是土壤中最常見的重金屬污染元素之一。同時，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。所以，李鵬等探索了沸石對輕度鎘污染土壤的修復效果及對番茄生長的影響，發現添加沸石均可以不同程度地提高不同生長期番茄地上部生物量和果實產量；每千克土壤添加10 g大粒級（MX）沸石使得土壤全鎘和有效鎘增加最多，也使番茄果實增產最多，每千克土壤添加18 g的小粒級（MN）沸石使得土壤全鎘質量分數有所降低，土壤有效鎘質量分數增加最少，也可使番茄果實增產42.9%以上；小粒級（MN）沸石為削減土壤重金屬鎘的最佳沸石粒級，18 g/kg為削減土壤重金屬鎘的最佳沸石添加量。人造沸石的性質與天然沸石的性質相似。向Cd污染的土壤中添加人造沸石可以使多種農作物中Cd濃度顯著降低。研究表明，按土壤質量的1%向土壤中加入人造沸石，盆栽萵苣葉中Cd濃度下降達85%以上。在使用沸石去除高速公路雨水中的重金屬研究發現，合成沸石和天然絲光沸石都能去除重金屬。合成沸石大概能去除多余91%的重金屬（Zn、Cu、Pb、Cd）。天然絲光沸石可以去除6%～44%的重金屬（Pb>Cu>Zn>Cd）。
43卷21期雷娜娜等化學修復劑修復重金屬污染土壤的應用進展
4 膨潤土
膨潤土是以蒙脫石為主的含水黏土礦，為天然納米吸附材料。膨潤土具有很強的吸濕性，能吸附相當于自身體積8～20倍的水而膨脹至30倍；在水介質中能分散，呈膠體懸浮液，并且具有一定的黏滯性、觸變性和潤滑性，它和泥沙等的摻和物具有可塑性和黏結性，有較強的陽離子交換能力和吸附能力；它可與土壤中重金屬離子發生交換，鈍化土壤中重金屬，降低重金屬的遷移性。Katsioti等研究發現，膨潤土的添加可以減少重金屬的滲出，降低重金屬帶來的毒性。在處理污水、污泥中，加入20%的膨潤土和30%的水泥就可以滿足穩定條件。Stratful等利用無機改性膨潤土對鉻離子進行吸附處理，發現當鉻離子濃度較高時，無機改性膨潤土的吸附效果要大大強于活性碳處理效果。Bonurophoulos等利用鈉化改性膨潤土對廢水中銅離子進行吸附處理，發現鈉化改性膨潤土對處理高濃度含銅廢水有明顯的去除效果。另有結果表明，微波改性膨潤土在投加量為 25 g/L、pH為8、吸附時間為50 min時，對Mn、Zn、Cd和Pb的去除率分別達88.8%、92.6%、89.6%和94.3%，雖然去除效果仍為達標，但是已大大提高了去除率。呂高明等研究表明，膨潤土可以降低土壤中交換態Pb、Cd的含量，分別比對照試驗降低了0.48%和7.75%。 在研究膨潤土緩沖能力的解吸過程和降解過程中，發現解吸能力對環境pH的條件敏感。對于Pb2+和Zn2+而言，最高的吸附效果在pH高于6時產生。在pH為4時，保持土壤重金屬的能力降低，高達50%。
5水滑石
水滑石是水滑石和類水滑石化合物的統稱，也為陰離子黏土（陰離子可交換黏土），具有層狀雙羥基復合金屬氧化物。水滑石及其衍生物處理重金屬廢水的主要機理有結構重整（記憶效應）、螯合吸附、層間離子交換、表面吸附。采用未煅燒的MgAl-LDH吸附Cu2+、Pb2+離子的研究，發現Cu2+、Pb2+會在水滑石表面生成Cu7Cl4（OH）10·H2O、PbCO3PbCl2及Pb（OH）Cl等沉淀物質。Yoshimi等用MgFe-LDH吸附Pb2+，發現它可以有效去除Pb2+；Lazaridis等研究發現，用鍛燒和未鍛燒的MgAl LDH吸附溶液中的Cd2+、Ni+、Pb2+等重金屬陽離子，可以被有效地去除，且機理主要為表面絡合。Kameda等研究發現，以檸檬酸、蘋果酸、酒石酸為層間陰離子，用共沉淀法合成的水滑石處理重金屬廢水，發現合成后的水滑石能快速地將Cu2+、Pb2+進行吸附，發生螯合作用，固定在水滑石表面。Nakayama等研究發現，在水滑石層間采用離子交換法將巰基羧酸和二硫基二羧酸等插層其間，吸附性能具有很好的選擇性，對Hg2+吸附效果非常好，但對Cu2+、Cd2+等重金屬離子幾無吸附作用。Anirudhan等研究發現，利用水滑石結構重整（記憶效應）作用，在水滑石層間插層進入單寧酸，對Cu2+、Cd2+、Zn2+都表現出良好的吸附效果。趙策等采用煅燒后的MgAl-LDO吸附Cr6+，發現LDO對Cr6+具有非常好的吸附效果。Carriazo等合成制備了MgAl、MgAlFe等二元或三元水滑石，用以吸附溶液中的Cr6+，發現具有良好的吸附效果；層間陰離子對水滑石的吸附效果具有很大的影響。
6蛭石
蛭石是黏土礦物的一種，具有較大的比表面積和較強的陽離子交換容量，能有效去除廢水中的重金屬。Malandrino等研究發現，蛭石對重金屬污染的萵苣和菠菜具有較強的吸收作用，隨著接觸污染土壤時間的增長，吸附效果也增加。Malandrino等研究表明，蛭石在重金屬離子方面表現出良好的吸附性能，在降低pH 和增加離子強度時蛭石的吸附效果會降低。因為有Me配體體系的存在，吸附效果降低，吸附順序為Cu2+
7 腐殖質
腐殖質是動物和植物經過長期的物理、化學和生物作用而形成的復雜有機物。底泥、水體、土壤等都含有腐殖質。腐殖質是大分子聚合物，具有非常復雜的化學結構。根據溶解性質，可以把腐殖質分為富里酸（既溶于酸又溶于堿）、胡敏酸（只溶于堿而不溶于酸）、腐黑物（在酸和堿中都不溶解）3種類型。由于腐殖質中含有羧基、醇羥基、酚羥基、羰基、醌基等多種官能團，它具有弱酸性、親水性、吸附性和絡合性等。當腐殖質與重金屬形成易溶性螯合物時，有利于重金屬的遷移；反之，重金屬會沉積下來。腐殖質對重金屬離子具有強烈的吸附作用。腐殖質對Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附邊界pH分別為4.2、5.8、7.2，吸附率可達95%以上；對Pb2+的吸附作用更加強烈，在pH為3.5時吸附率就在95%以上，并且隨著pH的升高吸附率仍在95%以上。通過對腐殖質對Cu2+和Pb2+吸附特性的研究，發現腐殖質對Cu2+和Pb2+均具有較強的吸附性能，但存在明顯的差異，腐殖質對Pb2+的吸附能力遠遠大于Cu2+。用Langmuir吸附等溫式推測腐殖質對Cu2+和Pb2+的飽和吸附量，分別為13.09 mg/g和84.15 mg/g，腐殖質對Pb2+的飽和吸附量幾乎是Cu2+的6.4倍。
8展望
隨著工業的發展和人們物質需求的日益增長，由此帶來的土壤重金屬污染越來越嚴重，嚴重影響食品安全和人類健康。向重金屬污染土壤中添加化學修復劑的方法具有不破壞土壤結構、操作簡單和成本低廉等優點。所以，該方法受到了社會廣泛的關注。總的來講，理想的重金屬污染土壤化學修復劑應具有以下特點：具有較高的穩定性，不易被分解；對多數重金屬離子有較強的鈍化作用； 使用操作簡單且價格低廉； 對環境友好，不造成二次污染。施用化學修復劑的方法在短期內能夠降低土壤中重金屬的毒性和生物有效性，但就修復后土壤的長期有效性和生態系統的長期穩定性來說，還缺乏深入細致的研究。此外，該方法是一種原位修復方法，重金屬仍存留在土壤中，易再度活化危害植物，其潛在威脅并未消除。化學修復劑的實際效果往往會受到一些環境因素的影響，如重金屬的種類、重金屬的存在形態、土壤水分、土壤pH、土壤類別、重金屬類型、植物種類等。因地制宜是施用化學修復劑修復重金屬污染土壤的關鍵。施用單一化學修復劑也存在修復效果不全面或有不同程度的負面影響等問題，所以將不同修復劑配合施用，特別是無機修復劑和有機修復劑的配合施用是需要研究和關注的重點。
以天然材料（特別是工農業廢棄物）為原料研制新型多功能土壤修復劑進行低產土壤的修復是目前土壤修復劑研究的熱點，但如何控制廢棄物的有害物質（如重金屬、病原微生物）仍有待進一步探索。將不同改良劑配合施用特別是生物修復劑與工農業廢棄物的配合施用以及無機固體廢棄物與有機固體廢棄物的配合施用等近年來引起較多研究者的關注，但不同修復劑配合施用的方法及修復效果、修復機理有待進一步研究。過去的研究主要是針對土壤板結或缺水，而針對土壤生物退化方面的修復研究較少，因此這方面的研究也亟待加強。此外，如何加強土壤修復劑對土壤物理、化學、生物學特性的修復機理方面也是研究者應關注的問題。
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