PCB板退錫廢液綜合回收利用實例

黃德賢

【摘要】近幾年來，隨著電子科學技術的發展，各種電子產品應運而生，而大多的電子產品的最基本組件是PCB板。隨著PCB板使用數量的逐年遞增，PCB加工企業的數量也隨之增加，PCB板退錫廢液的處理成為PCB加工企業面臨的一個重要難題，也是決定PCB加工企業市場競爭力的關鍵因素。本文簡要介紹了退錫廢液物性及成分分析，其次介紹了退錫廢液的傳統處理工藝和退錫廢液的組成，然后對退錫廢液綜合回收利用的方法進行介紹

【關鍵詞】PCB板退錫廢液；回收；利用

0 前言

近十幾年來，我國電子行業飛速發展，電鍍工藝技術日趨完善。較早化學鍍錫—鉛合金工藝由鍍純錫工藝取代。產生的退錫廢液成分發生了變化。退錫是PCB企業中產生廢水量最大的工序，每生產1000m2線路板至少產生0.75m3退錫廢液[1].我國是PCB板生產大國，特別在珠三角地帶，大量的線路板廠、電鍍廠，如此寵大的退錫廢液如不回收利用，既浪費了資源，又嚴重污染生態環境。研究利用及處置退錫廢液處理技術很多，究竟哪種工藝具有可操作性？本論文著重介紹了退錫廢液綜合回收利用實例。

1 退錫廢液物性及成分分析

退錫廢液為乳白色固液狀，強酸性。產生企業除了將換槽液與大量清洗水統一混裝，混合后的廢水中錫含量為20-80g/L，

工藝更改后的退錫廢液主要成分錫為20-100g/L，銅為2-6 g/L，鐵為2-5 g/L，鉛為毫克級。目前市面上大多采用傳統的氨水或氫氧化鈉中和法沉淀退錫廢液中的酸，得到錫、銅鐵等金屬沉淀污泥。本工藝是在傳統工藝基礎上，添加硫酸后再用氨水沉淀，通過調整PH值來對錫、銅等重金屬的回收利用，對提取重金屬后的高濃度氨氮廢水，通過蒸發濃縮得到氨。

2 退錫廢液傳統工藝

退錫是PCB企業中產生廢水量最大的工序，每生產1000m2至少產生退錫廢液0.75m3（印刷線路板廢退錫液處理技術研究進展），錫銅鐵重金屬含量高，污染指數高，且游離酸度大，很難用常規方法進行處理。

近十年來，許多技術人員對退錫水回收利用大量研究，總結方法有：

（1）中和處理法，用堿中和退錫廢液中硝酸，調整PH，產生錫銅半成品，再火法冶煉得到錫銅金屬。大多用片堿溶液或液堿，此方法充分回收了重金屬，但成本高，廢液中總氮含量高，經濟效益不理想。

（2）回收錫制取錫酸鹽：主要是回收錫，其中銅鐵未回收利用，且回收工藝復雜、成本高，需大批量生產方可產生較好的經濟效益。

本文在傳統回收利用基礎上，提出對退錫水重金屬逐一回收，且已規范化生產的工藝。

3 退錫廢液的組成

大多企業采用硝酸法退錫，硝酸退錫劑含硝酸、硝酸鐵、緩蝕劑、表面化物活性劑、氮氧化物抑制劑、絡合劑等組成。硝酸濃度一般為20%～25%[2]（印刷板循環再生型退錫劑的研制）。

退錫換槽液重金屬成分：錫含量100g/L以上，銅、鐵含量20g/L～30g/L[2]（利用硝酸型退錫廢液回收錫單質的研究）。隨著電鍍工業發展，由以前鍍錫鉛合金全部轉為鍍錫，所以鉛含量在毫克級。

收集的退錫廢液，除換槽液，還有部分清洗水。大約稀釋1～3倍。

4 退錫液中錫的存在形式

錫是退錫液中存在的具有回收價值的一種金屬離子也是含量最多的金融離子。如果想要對退錫液中存在的錫離子進行回收利用就首先必須知道錫在退錫液中的存在形式。只有了解了錫在退錫液中的主要存在形式才能選擇最簡單最便捷最有效的方法對錫進行提取和回收再利用。

在進行PCB退錫的過程中，由于錫與稀硝酸直接接觸，而稀硝酸是具有氧化性的，這就使得錫被稀硝酸氧化為Sn（H2O）62+ ，由于退錫液中含有比四價錫和二價錫氧化性更強的金屬離子，從而使得Sn（H2O）62+ 成為不穩定形式，隨后Sn（H2O）62+被氧化成Sn（H2O）64+，因為退錫液的整體呈現弱酸性，這就使得Sn（H2O）64+水解為正錫酸，一旦放置的時間較長則失水變為偏錫酸。

5 退錫液中各種成分的處理方法

退錫液中的成分大體可以分為廢酸和金屬離子兩種。

首先，退錫液中廢酸的處理方法。對于廢錫液中的廢酸的處理主要是對稀硝酸進行處理，處理方法大體上有五種。第一種也是最容易想到的方法是中和法。中和法顧名思義就是利用堿性物質的堿性和稀硝酸的酸性相中和，形成水和另一種中性鹽。較常用的加入到退錫液中進行酸堿中和的堿性物質是鈉的各種堿性化合物和氨水。雖然利用這種方法可以中和掉廢液的酸性，然而由于加入了堿性化合物，堿性物質和酸性物質發生化學反應之后一方面會生成水，另一方面會生成一種鹽，也就是說利用這種方法會引入另一種雜質成分，雖然這種成分一般是沒有毒性的，然而卻為其他成分的分離造成了一定的負擔同時因為稀硝酸與堿性物質發生化學反應生成了鹽，也在一定程度上造成了稀硝酸的浪費。

第二種方法為蒸餾法。蒸餾法是根據硝酸的沸點，直接加熱到稀硝酸的沸點，大概到達70度左右，硝酸就會蒸發，將蒸發的硝酸利用某種合適的手段進行回收，而回收的硝酸因為濃度與退錫液中稀硝酸的濃度相似因此可以繼續用來配置退錫液。蒸餾法克服了中和法不能對硝酸進行回收再利用的缺點，一方面可以通過回收再利用硝酸降低PCB的加工成本，另一方面不會在退錫液中生成新的雜質物質，為其他成分的分離提供了便利條件。

第三種方法去除金屬離子后循環使用的方法。因為退錫液進行配置時需要用到稀硝酸，因此，退錫廢液和退錫液相比，如果想要將退錫廢液重新配制成退錫液，退錫廢液中的多余成分為各種金屬離子，只需要將退錫廢液中的多余的金屬離子利用一些手段去除掉，然后再在退錫廢液中加入退錫液配置的一些其他必要成分即可。去除金屬離子后循環使用的方法就是先利用金屬離子沉淀劑及絮凝劑將金屬離子變為沉淀，通過過濾或者其他的方法濾除沉淀，再加入退錫液的其他成分，最終變廢為寶，將退錫廢液變為退錫液循環使用。

另外還有利用擴散透析膜的擴散透析法和利用溶劑的溶劑萃取法。

其次，金屬離子回收利用方法。金屬離子回收利用的方法大體上也分為六種。第一種中和法，這種方法多通過加入氫氧化物的形式使得金屬離子與氫氧化根相結合形成金屬氫氧化物，由于多數的金屬氫氧化物都是不易溶于水的，這些氫氧化物多變為沉淀，然后就可以通過過濾的方法獲得沉淀，去除退錫廢液中的金屬離子。這種方法雖然能夠去除退錫廢液中的金屬離子，然而直接將金屬離子變為沉淀剔除一方面造成了金屬離子的浪費，另一方面由于需要利用大量的堿，因此這種方法也需要花費大量的資金，除此之外形成的金屬堿性沉淀如果得不到合適的處理極易造成二次污染。

除此之外離子交換法、膜分離法也較為常用。

6 退錫廢液綜合利用技術

6.1工藝

具體工藝流程如下圖1：

6.2 步驟

首先，向退錫水中加入濃硫酸，溶液呈硫酸硝酸體系。（退錫水：硫酸比例約10：1）反應約半小時；其次，加入氨水，調PH值約為2～2.5，反應，再加入小許PAM溶液，沉淀，壓濾，得錫半成品，呈淺綠色，銅、鐵等金屬在濾液中，待下一步提取。另外，向濾液中加入氨水，調PH值為5.2～5.6，反應，加入少許PAM溶液，沉淀，壓濾，得銅半成品，繼續加工成銅產品。然后，濾液中主要還含有大量的NH4+，與其它大量含NH4+的溶液進入蒸餾，得到氨水循環使用。

7結論

各種各樣的電子產品豐富了人們的生活，為人們的生活學習和交流提供了方便，近幾年來，電子產品幾乎成為了人們生活的必需品。PCB板作為現代電子產品的基本組件，其市場需求量不斷增加，因此PCB板加工企業也應運而生。將PCB進行退錫處理是PCB板加工的一個重要環節，而退錫廢液不僅具有極高的回收價值而且一旦不經處理進行排放還會造成環境污染，為了能夠提高市場競爭力，擴大自身的經濟效益和社會效益，PCB退錫廢液的處理成為各個企業的關注焦點。

【參考文獻】

[1] 汪浩.利用硝酸型退錫廢液回收錫單質的研究[J].印制電路信息，2013，2（12）：12-13.

[2] 黃念東.印制線路板退焊錫廢水再生利用研究[J].水處理技術，2011，3（10）：23-24.

[3] 劉星勇.硝酸型PCB退錫廢水回收再利用工藝研究[J].廣州化工，2012，4（09）：34-35.