低溫煤焦油加氫精制-裂化工藝流程模擬

唐 巍,夏芝香,夏良燕,方夢祥,王勤輝,駱仲泱

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027）

低溫煤焦油加氫精制-裂化工藝流程模擬

唐 巍,夏芝香,夏良燕,方夢祥,王勤輝,駱仲泱

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027）

利用化工模擬軟件Aspen Plus,建立低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化工藝流程.以低溫煤焦油中主要化合物作為模擬焦油物流,計算低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化工藝的產品收率、性質和系統能耗,考察了加氫反應溫度、壓力對于產品品質和能耗的影響.結果表明,該模型可以較好地模擬煤焦油加氫精制-加氫裂化工藝,模擬結果與文獻實驗值較為接近.系統主要能耗為原料加熱爐和氫氣壓縮機能耗,分別占總能耗的58.7%和24.3%.提高加氫反應溫度和壓力都可以提高汽油餾分的收率,降低柴油餾分收率和汽、柴油中的S、N含量,但溫度的影響要更為明顯.加氫裂化反應溫度由345℃提高到420℃,系統總能耗將提高15%以上.提高反應壓力會顯著增大氫氣壓縮機能耗,但對系統總能耗影響不大.

煤焦油加氫；Aspen Plus；模擬；溫度；壓力

隨著大氣環境污染的日益嚴重,以煤基多聯產技術為代表的清潔煤炭利用技術得到了人們的關注.作為煤炭熱解多聯產技術的主要副產品,中低溫煤焦油與高溫焦化或者氣化焦油相比,成分更加復雜［1］.如果過加氫的手段,將煤焦油轉化為清潔的燃料油,不僅對于煤炭的清潔利用有重要的意義,對于降低我國較高的石油對外依存度也有積極影響.

煤焦油餾分油加氫精制-加氫裂化技術是煤焦油加氫制取汽柴油的主流工藝路線,具有技術成熟、操作簡單等優點.盡管研究者對煤焦油加氫進行了大量實驗研究［2-5］,一些工業設備也已經投產,但是對于這一技術路線,特別是針對煤中低溫熱解得到的煤焦油加氫工藝的化工過程模擬還鮮少報道.煤焦油加工工藝模擬的一個關鍵問題就是對煤焦油物性的設定.楊云等［6］首先將化工流程模擬軟件Aspen Plus引入煤焦油精餾的模擬中,利用11種虛擬組分定義煤焦油,模擬值與真實值較為吻合.高明杰等［7］對3種典型的煤焦油蒸餾過程進行了模擬,利用煤焦油中主要化合物作為模化物構建煤焦油體系,詳細考察了塔板數、回流比等主要參數的影響,確定了最優工藝條件.高明龍等［8］則分析了懸浮床煤焦油加氫產物分離時,輕油損失的問題,并提出降溫后油洗的解決方案.顧兆林等［9-10］構建了低溫煤焦油在超臨界汽油中加氫裂化的工藝流程模型,第一次模擬了煤焦油的加氫反應,并分析了流程的溫度控制、能量利用,得到了較好的模擬效果.但是煤焦油在超臨界流體中的裂解并不是煤焦油加氫的主流工藝.

本文根據對煤焦油餾分油模化物加氫的實驗結果,利用化工模擬軟件Aspen Plus平臺,建立了煤焦油加氫精制-加氫裂化制取汽柴油工藝流程模型,考察了進出物流情況和主要設備的能耗,分析了加氫反應溫度、壓力等主要參數對于汽柴油收率、品質和系統能耗的影響,為中低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化技術的應用設計提供科學依據.

1 模型的建立

1.1 流程描述

圖1 低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of low temperature coal tar hydrotreating-hydrocracking process

煤焦油加氫制取汽柴油工藝流程如圖1所示.整個工藝流程主要由加熱換熱系統、加氫反應器、氣液分離系統、氣體凈化系統和汽柴油蒸餾切割幾部分組成.煤焦油原料和反應需要的氫氣分別經增壓泵和四級氫氣壓縮機增壓后,再與加氫反應后的物料進行2次換熱,再經加熱爐加熱,使煤焦油原料和氫氣達到需要的溫度和壓力,然后進入加氫精制反應器.加氫裂化兩步反應后的產物依次經過氫氣換熱器2、焦油換熱器2、氫氣換熱器1、焦油換熱器1、加氫產物產物換熱器換熱降溫后進入高壓氣液分離器進行氣液分離.分離出的氣體進入甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine,MDEA）脫硫系統,液體經減壓后進入低壓氣液分離器.低壓氣液分離器分離的液體先經傾析器脫水,再與加氫反應產物換熱后進入汽柴油蒸餾塔.汽柴油蒸餾塔溫度為180℃.塔頂蒸餾出的氣體經冷凝后為汽油餾分,塔底液體冷凝后為柴油餾分.高壓氣液分離器的氣體和MDEA貧液進入吸收塔進行氣體脫硫.脫硫后,吸收塔塔頂氣H2S含量達到設定值,可作為循環氫,與新氫混合后進入煤焦油加氫系統.吸收塔塔底MDEA富液經一次換熱后,進入再生塔再生.再生塔塔底液與MDEA富液換熱后,經胺液循環泵增壓,可以作為MDEA貧液循環使用.再生塔塔頂氣閃蒸后可以分離出H2S,用于硫磺或硫酸生產.煤焦油加氫產物低壓氣液分離器分離出的氣體,由于氣體流量小（約占進入系統氫氣體積的0.5%）、壓力低、硫化氫和氨含量高,可直接經火炬燃燒,防止空氣污染.

1.2 物性方法和模塊設定

煤焦油與石油的成分組成有較大差別.煤焦油加氫精制、加氫裂化反應包含加氫脫氧、芳烴加氫飽和等石油加氫工藝中沒有或者極少發生反應,用餾程等性質表征的虛擬組分并不能很好地代表煤焦油在整個加氫流程中的變化.因此,模擬中的煤焦油原料采用多種典型模化物按一定配比組成的模擬煤焦油組分.煤焦油組分的成分構成如表1所示,參考了低溫煤焦油餾分油GC-MS成分分析中的化合物組成［11］.鄰甲酚、喹啉、二苯并噻吩分別是中低溫煤焦油中含量最多的含氧、含氮、含硫化合物.鄰二甲苯、萘和1-甲基萘、菲則分別代表中低溫煤焦油中單環、雙環、三環芳烴.與高溫煤焦油相比,低溫煤焦油中的酚類質量分數很高,通常為20%左右［12］,因此模擬焦油原料成分中鄰甲酚的質量分數w達到了21.6%.反應產物有一些物質在Aspen Plus軟件自身的物質數據庫中不存在,可以通過分子結構式與分子量、標準狀態下的沸點t1等主要數據,利用Aspen Plus軟件進行物性估算,得到需要的物性參數.除了胺液脫硫吸收塔、再生塔采用NRTL物性方法外,全局采用PR-BM物性方法.加氫精制反應器采用RYield收率反應器,加氫裂化采用RStoic化學計量反應器.加氫精制反應器產物分布采用小型固定床反應器實驗結果.如圖2所示給出了加氫裂化反應器中設定進行的反應,包括加氫脫硫、加氫脫氮以及雙環、三環芳烴的加氫飽和、開環反應.通過設定每種反應的轉化率,來控制加氫裂化產物成分組成.反應轉化率設定依據加氫實驗結果,并參考相關文獻［13-14］中的主要物質加氫反應動力學參數.

表1 模擬焦油原料成分組成Tab.1 Component of simu-tar flow

圖2 加氫裂化反應器中的反應Fig.2 Reactions in hydrocracking reactor module

2 計算結果和分析

2.1 物流平衡

利用低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化制取汽柴油技術工藝模型進行計算.本文模擬的是煤中低溫熱解焦油的加氫制取汽柴油過程.虛擬焦油原料設定為經過了脫水、脫灰、脫鹽等預處理,并分離出沸點高于360℃的瀝青成分的沸點小于360℃的煤焦油餾分油.焦油原料的質量流量qm＝5 400 kg／h,氫氣體積流量qV＝9 300 m3／h,氫油比為1 450∶1,氫氣為過量,保證加氫反應進行,反應后過量的氫氣經凈化后可以作為循環氫返回系統使用.循環氫脫硫用MDEA溶液的質量流量為3 000 kg／h.主要模塊的溫度t和壓力p設定如表2所示.中低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化制取汽柴油技術工藝流程的進出物流為圖1中的斜體文字,主要參數如表3所示.表中qc為摩爾流量.

表2 主要模塊的標準工況參數設定Tab.2 Parameters of main modules on reference reaction condition

表3 進出物料物流Tab.3 Properties of inlet and outlet flows

由表3結果可以計算出,模擬煤焦油經加氫精制和加氫裂化反應后,汽油餾分（＜180℃）的收率y＝27.03%,柴油餾分（180～360℃）的收率y＝68.69%.這與Kan等［3］（反應壓力7 MPa,反應溫度360℃）和Wang等［5］（反應壓力9 MPa,反應溫度300℃）的實驗結果相接近如圖3所示.汽油餾分的主要成分是取代的單環芳烴和單環飽和烴,柴油餾分的主要成分是雙環、三環的部分飽和的氫化芳烴和正構烷烴.由于煤焦油中含有大量的酚類,因此,經加氫后每小時分離出的水約為焦油原料量的2.5%.另有微量的氣體從低壓氣液分離器（LGLS）頂分離出來,因為較難利用,建議直接排至火炬燃燒.高壓氣液分離器（HGLS）分離出的氣體,經MDEA脫硫后H2S含量大幅降低,可作為循環氫返回加氫系統.MDEA富液經減壓再生后流量只有微量損失,僅需補充微量新胺液即可循環吸收H2S.

圖3 汽柴油收率模擬值與文獻實驗值對比Fig.3 Comparison between simulative and experimental results in ref.of gasoline and diesel oil yield

2.2 能耗

煤焦油加氫制取汽柴油工藝流程中主要模塊的能耗E如表4所示.表中泵效率取0.8,壓縮機效率取0.8,能耗按循環氫循環倍率換算.由表4可知,系統總能耗為431.01 k W／t焦油.能耗較大的設備類型為加熱爐、氫氣壓縮機和胺液再生塔,占總能耗的比例rE分別為58.7%、24.3%和16.1%.因此,要想降低系統總能耗：1）合理布置系統環路,提高換熱效率,降低加熱爐能耗；2）盡量減少氫氣使用量,提高氫氣循環倍率,減少氫氣壓縮機能耗；3）采用高效H2S吸收-再生技術,降低胺液再生塔能耗.在換熱模塊中,加熱爐和胺液再生塔的再沸器為吸熱模塊,其他換熱設備為放熱模塊.加氫精制反應器和加氫裂化反應器放熱量都很大,表明兩步反應均為強放熱反應.

3 參數優化

3.1 反應溫度

加氫精制和加氫裂化反應溫度是煤焦油加氫工藝流程中最重要的工藝參數.改變加氫精制反應溫度tHT和加氫裂化反應溫度tHC,加氫反應中主要反應的轉化率、產物選擇性都會發生較大變化,將直接影響產物的性質.設定加氫裂化溫度始終比加氫精制溫度高20℃,通過改變加氫精制溫度,改變加氫反應產物的分布,考察了不同加氫反應溫度對于汽柴油產品和系統能耗的影響.如表5所示顯示了加氫產物汽、柴油性質隨加氫反應溫度變化的情況.表中,y1為汽油收率,y2為柴油收率,w1（S）、w1（N）分別為汽油中的硫、氮質量分數,w2（S）、w2（N）分別為柴油中的硫、氮質量分數,從表中可以看出,隨著反應溫度的升高,汽油收率下降,柴油收率提高.汽、柴油中的硫、氮含量也隨反應溫度的提高而大幅度下降,汽柴油產品的品質越來越高.這主要是因為,高的反應溫度有利于C-C鍵斷裂,生成更多小分子物質,也有利于進行S和N的加氫脫除.

表4 煤焦油加氫系統主要模塊的能耗Tab.4 Energy consumption of main modules

表5 汽柴油性質隨加氫反應溫度的變化情況Tab.5 Effect of reaction temperature on yield and S,N content of gasoline and diesel oil

如表6所示列出了煤焦油加氫系統能耗隨加氫反應溫度變化的情況.表中系統能耗未計算還原氫脫硫部分的能耗.從表中可以看出,系統的總能耗隨著反應溫度的增加而提高.加氫精制反應溫度從325℃升到350℃,系統總能耗增加幅度不大,但從350℃到375℃,每噸焦油總能耗提高了近20 k W,提高幅度超過10%,溫度進一步提高到400℃,系統噸焦油總能耗已達到377 k W.具體到每個設備中,焦油進液泵（Ptar）由于焦油進液量不變而沒有變化.氫氣壓縮機（CH2）有略微波動,這主要是因為反應溫度變化導致反應程度不同,氫氣的消耗量有了微量波動.能耗隨反應溫度提高而增加的主要設備是各種加熱爐.為了把煤焦油和氫氣加熱到所需的加氫精制反應溫度,焦油加熱爐（Ftar）、氫氣加熱爐（FH2）、焦油氫氣混合加熱爐（Fmix）的能耗都因為加氫精制溫度升高而大幅度提高.只有精制產物加熱爐（Fpro）隨反應溫度升高能耗有少量下降,這是因為加氫精制器與加氫裂化反應器的溫度差始終為20℃,熱量需求比較穩定.一個比較特別的情況是,當加氫精制反應溫度為325℃時,汽柴油分離塔（GDS）需要大量熱量來使汽油餾分和柴油餾分分離,而其他加氫精制反應溫度時其能耗為0.造成這種情況的原因是,當加氫精制反應溫度超過325℃時,加氫反應產物本身的熱量足夠高,經過加氫產物／汽柴油餾分換熱器,可以將汽柴油餾分加熱到分離所需要的180℃,汽柴油分離塔就不需要額外的熱量加熱汽柴油餾分.而當加氫精制反應溫度為325℃時,經過4次換熱,加氫產物的熱量已經不足以把汽柴油加熱到180℃,需要提供額外的熱量給汽柴油分離塔,使汽油、柴油餾分實現分離.

表6 系統能耗隨加氫反應溫度的變化情況Tab.6 Effect of reaction temperature on system energy consumption

綜合以上分析,當加氫反應溫度較低時,汽、柴油餾分中的S、N含量過高,影響產品性質和價值.當加氫溫度較高時,系統能耗較大,造成能量浪費和系統成本提高.因此,合適的加氫反應溫度為：加氫精制反應溫度350～375℃,加氫裂化溫度370～395℃.具體情況可以根據汽柴油產量、產品質量以及能耗需求適當調整.

3.2 反應壓力

反應壓力是另一個對產物性質有較大影響的條件參數.壓力升高,有利于化學平衡向氣體成分少、生成小分子的方向移動；同時,可以加速分子運動速率,提高分子碰撞概率,有利于提高化學反應速率.壓力對于系統能耗也有較大的影響.因為氫氣壓縮機是系統主要能耗之一,較高的壓力將增大壓縮機的負荷,提高系統能耗.在考察反應壓力對于系統影響時,設定加氫精制反應溫度為375℃,加氫裂化反應溫度為395℃.

如表7所示顯示了加氫反應壓力對于汽、柴油餾分性質的影響.從表中可以看出,不論是汽、柴油的收率還是汽、柴油中的S、N含量,壓力的影響都不大,沒有溫度的影響那么顯著.壓力的升高有利于分子量小、餾分輕的汽油生成,柴油收率也隨之下降.但是,壓力從5 MPa提高到8 MPa,汽油和柴油的收率也只變化了約2%.對于汽、柴油中的S、N含量,在考察的壓力范圍內,各個數值也都沒有發生數量級上的變化.而且,隨著壓力升高,雖然汽、柴油中的S、N含量都在下降,但下降的幅度越來越小,逐漸趨于平緩.這表明,壓力對于汽油和柴油餾分品質的提升是有限的.

表7 汽柴油性質隨加氫反應壓力的變化情況Tab.7 Effect of reaction pressure on yield and S,N content of gasoline and diesel oil

如表8所示的是加氫反應壓力對系統能耗的影響.系統能耗未計算還原氫脫硫部分的能耗.在所有設備中,壓力升高只會對氫氣壓縮機（CH2）的能耗造成較大幅度的影響,增加了其能耗.其他主要能耗來源由于都是加熱設備,因此壓力的變化對能耗影響不大,而且壓力的升高還會使焦油加熱爐（Ftar）、氫氣加熱爐（FH2）、焦油氫氣混合加熱爐（Fmix）的能耗出現少量的下降.而系統總能耗也因為氫氣壓縮機能耗的變化,而隨壓力的升高而有所提高,從5 MPa時的每噸焦油351.11 k W提高到了8 MPa時的368.65 k W.

表8 系統能耗隨加氫反應壓力的變化情況Tab.8 Effect of reaction pressure on system energy consumption

4 結 論

本文利用化工流程模擬軟件Aspen Plus建立了包括加氫反應、汽柴油分離、循環氫脫硫的低溫煤焦油加氫精制-加氫裂化制取汽柴油工藝流程模型.考察了加氫反應溫度、壓力對汽柴油產品收率、品質和系統能耗的影響,由此可以得出以下結論：

（1）在加氫反應壓力p＝7 MPa、加氫精制溫度375℃、加氫裂化溫度395℃的條件下,加氫精制-加氫裂化制取汽油餾分收率27.03%,柴油餾分收率68.69%,與文獻中的實驗值吻合.反應原料加熱能耗和氫氣壓縮機能耗是煤焦油加氫的主要能耗來源,分別占總能耗的58.7%和24.3%.

（2）提高加氫精制溫度,可以明顯提高產物汽油餾分收率,降低柴油餾分收率,同時汽、柴油中的S、N含量顯著降低,產品品質得到改善.但反應溫度從325℃提高到400℃,也會顯著提高反應原料加熱能耗,并使總能耗提高超過15%.

（3）提高加氫系統壓力,可以提高產物汽油收率,降低柴油收率,降低產品中S、N含量,但變化幅度均比提高溫度時小很多.提高加氫系統壓力會使氫氣壓縮機能耗大幅度提升,并使系統總能耗有一定程度的上升.

（References）：

［1］肖瑞華.煤焦油化工學［M］.2版.北京：冶金工業出版社,2009.

［2］KAN Tao,WANG Hong-Yan,HE Hong-Xing,et al.Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels［J］.Fuel,2011,90：3404-3409.

［3］KAN Tao,SUN Xiao-Yan,WANG Hong-Yan,et al.Muhammad,production of gasoline and diesel from coal tar via its catalytic hydrogenation in serial fixed beds［J］.Energy&Fuels,2012（26）：3604-3611.

［4］LI Dong,LI Zhen,LI Wen-Hong,et al.Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,（100）：245-252.

［5］WANG Hong-Yan,CAO Yi-Min,LI Dan,et al.Catalytic hydrorefining of tar to liquid fuel over multi-metals（W-Mo-Ni）catalysts［J］.Journal of Renewable Sustainable Energy,2013（5）：053114.

［6］楊云,許祥軍.Aspen Plus在煤焦油復雜組分精餾中的應用［J］.上海化工,2009,34（12）：15-18.

YANG Yun,XU Xiang-jun.Application of aspen plus in the complex components distiuation［J］.Shanghai Chemical Industry,2009,34（12）：15-18.

［7］高明杰,孫曉艷,李春山,等.煤焦油分離過程模擬與優化［J］.計算機與應用化學,2011,28（6）：689-693.

GAO Ming-jie,SUN Xiao-yan,LI Chun-shan,et al.Simulation and optimization of the sseparation process of coal tar［J］.Computers and Applied Chemistry,2011,28（6）：689-693.

［8］高明龍,陳貴鋒,張曉靜,等.煤焦油加氫工藝分離流程模擬研究［J］.煤炭轉化,2013,36（3）：73-75,83.

GAO Ming-liong,CHEN Gui-feng,ZHANG Xiao-jing, et al.Study on simulation of separation process for coal tar hydrogenation［J］.Coal Conversion,2013,36（3）：73-75,83.

［9］常娜,顧兆林.基于ASPEN PLUS的超臨界汽油中低溫煤焦油加氫裂解工藝模擬 ［J］.計算機與應用化學, 2013,30（6）：591-594.

CHANG Na,GU Zhao-lin.Modeling of low temperature coal tar hydroeraeking in supercritical gasoline using ASPEN PLUS simulator［J］.Computers and Applied Chemistry,2013,30（6）：591-594.

［10］ZHANG Lei,LIU Zong-Kuan,GU Zhao-Lin.Simulation of low-temperature coal tar hydrocracking in Supercritical Gasoline［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2013,15（4）：70-76.

［11］余盼龍.多聯產煤焦油的蒸餾和加氫研究［D］.杭州：浙江大學,2013.

YU Pan-long.Studies for distilling and hydroprocessing on coal tar from polygeneration system［D］.Hangzhou：Zhejiang University,2013.

［12］馬寶岐,任沛建,楊占彪,等.煤焦油制燃料油品［M］.北京：化學工業出版社,2011.

［13］GIRGIS M J,GATES B C,Reactivities,Reaction networks,and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,1991（9）：2021-2058.

［14］WARD J W.Hydrocracking processes and catalysts［J］.Fuel Processing Technology,1993（1／2）：55-85.

Simulation of low temperature coal tar hydrotreating-hyrocracking process

TANG Wei,XIA Zhi-xiang,XIA Liang-yan,FANG Meng-xiang, WANG Qin-hui,LUO Zhong-yang
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

A flowsheet of hydrotreating-hydrocracking system for the production of gasoline and diesel oil from low temperature coal tar was designed and simulated by Aspen Plus.Several typical compounds in low temperature coal tar were chosen as the simu-tar flow.The yield and property of product and energy consumption of the system were analysed.The effects of reaction temperature and pressure on product properties and energy consumption were evaluated as well.The results show the good concordance between the simulation and the experimental results in references,indicating that the process is well simulated.Heating furnace and hydrogen compressor cost most of system energy consumption with 58.7%and 24.3%,respectively,of the total.The increase of reaction temperature or pressure can enhance gasoline fraction yield,and decrease diesel oil pfaction yield and the content of S and N in all products.However, the effect of temperature is more significant than that of pressure.The system total energy consumption increases by more than 15%when hydrocracking temperature increases from 345°C to 420°C.Increasing reaction pressure leads to apparent increase of energy consumption of hydrogen compressor,while a little increase in total energy consumption.

coal tar hydrogenation；Aspen Plus；simulation；temperature；pressure

方夢祥,男,博導.E-mail：mxfang＠zju.edu.cn

TQ 530.2

A

1008-973X（2015）05-0924-06

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.016

2014-05-14. 浙江大學學報（工學版）網址：www.journals.zju.edu.cn／eng

國家“863”高技術研究發展計劃資助項目（2013AA051203）；國際合作項目（2011DFR60190,2010DFA72730）.

唐巍（1986－）,男,博士生.從事煤焦催化加氫的研究.E-mall：tangwei1011＠zju.edu.cn