垃圾焚燒飛灰中主要元素的深度分布及形態

侯霞麗,李曉東,陳 彤,陸勝勇,紀莎莎,任 詠

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027）

垃圾焚燒飛灰中主要元素的深度分布及形態

侯霞麗,李曉東,陳 彤,陸勝勇,紀莎莎,任 詠

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027）

以正在運行的3個不同垃圾焚燒爐的布袋除塵器飛灰為研究對象,分析不同爐型飛灰中的主要元素在飛灰顆粒不同深度上的分布狀況及浸出特性,并著重對飛灰表面C和Cl的形態進行討論.結果表明：飛灰的基體主要由Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti等高沸點的元素,通過機械遷移以氧化物的形式形成；而Na、K等低沸點元素,主要通過“蒸發-冷凝”機理以可溶性氯鹽和硫酸鹽的形式富集在飛灰顆粒表面.在飛灰表面,C元素主要以C＝C、C－H／C－C、C－O／C＝O／O－C＝O等有機態形式出現,Cl元素的有機態和無機態,分別約占40%和60%.流化床飛灰表面Na、K等元素的富集狀況沒有爐排爐明顯,主要是由于流化床爐氣氛多呈氧化性并且其中氯含量較低,抑制了金屬的揮發.

垃圾焚燒飛灰；元素形態；整體分布；表面分布；蒸發-冷凝

隨著社會的發展,城市生活垃圾產量日益增加,已經成為一個不可回避的社會問題和環境問題.目前,生活垃圾焚燒技術由于可實現生活垃圾的減量化、無害化和能源化利用,得到了廣泛的應用,有效緩解了生活垃圾帶來的各類負面影響.但是隨之而來的2次污染成為了制約垃圾焚燒技術發展的重要瓶頸,尤其是二噁英的排放更是得到了社會各界的廣泛關注.

垃圾焚燒產生二噁英主要有2種途徑,一種為高溫氣相反應,另一種為低溫異相催化反應（包括前驅物合成和從頭合成反應）,其中后者占主導地位［1-2］.在低溫異相催化反應中,飛灰是生成二噁英的主要反應面,飛灰上的金屬、金屬氯化物及金屬氧化物會促進二噁英的生成.因此,飛灰在低溫異相催化反應中起著至關重要的作用,而研究飛灰特性對二噁英生成的影響,對垃圾焚燒過程中二噁英的控制也具有重要意義.

目前,國內外對飛灰特性已有較多研究,包括飛灰的形貌特征、元素組成、礦物組成、灰熔點、浸出毒性、重金屬的分布和浸出特性等［3-5］,這些研究主要著眼于對飛灰的無害化處理方面,而缺乏飛灰特性對二噁英生成影響的深入研究.鑒于飛灰表面是二噁英生成的主要場所,本文采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）、X射線能譜儀（EDS）、X射線光電子能譜儀（XPS）等先進測試手段,分析飛灰中的主要元素在飛灰顆粒不同深度上的分布特性,尤其是對二噁英生成有重要影響的C、Cl 2種元素在飛灰表面的形態及分布,并利用飛灰中主要元素在水和硝酸中的浸出特性進行驗證,為進一步研究飛灰特性對二噁英的影響奠定基礎.

1 材料及方法

1.1 樣品來源

試驗所用飛灰樣品FA1、FA2、FA3來自浙江省3個不同地區的垃圾焚燒爐,焚燒爐具體參數如表1所示,其中處理量用C表示.為確保樣品具有代表性,在焚燒爐連續穩定運行期間,取一天內產生的飛灰,隨后將原始飛灰樣品在105℃下烘干24 h至恒重,研磨過100目標準篩,于常溫下密閉保存待測.

表1 焚燒爐參數Tab.1 Incineration parameters of different MSWI fly ash samples

1.2 主要元素在飛灰中的分布

1.2.1 金屬元素整體分布檢測 取0.05 g飛灰樣品,按6 m L HNO3＋2m L HF＋2m L HCl O4的消解方案進行微波消解,消解完全后定容至50 m L,用電感耦合等離子體發射光譜儀（Thermo Fisher iCAP-6300）測定其中金屬元素Ca、Mg、Na、K、Al、Fe、Cu、Zn的質量分數.

1.2.2 非金屬元素整體分布檢測 C：參照GB／T 476-2008《煤中碳和氫的測定方法》,采用元素分析儀（5E-CHN 2000）對碳的質量分數進行測定；Si：參照GB／T 1574-2007《煤灰成分分析》,采用化學法對SiO2的質量分數進行測定；S：參照GB／T 25214-2010《煤中全硫的測定紅外光譜法》,采樣紅外測硫儀（5E-IRSⅡ）對硫的質量分數進行測定；Cl：參照GB／T 3558-1996《煤中氯的測定方法》,采用高溫水解樣品-離子色譜檢測技術對氯的質量分數進行測定.這些方法統稱為化學法.

1.2.3 元素的表面分布檢測 采用X射線能量色散譜儀（GENESIS 4000,美國EDAX）對樣品表面進行分析,一般可以分析飛灰表面幾個μm厚度的元素分布.采用熱場發射掃描電子顯微鏡（SIRION-100,美國FEI）對飛灰表面形貌進行觀察.

1.2.4 元素在飛灰最外層的分布 采用X射線光電子能譜（VG ESCALAB MARKⅡ型）對飛灰表面進行分析,發射源為Mg KαX射線（能量為1 253.6 e V,固定分析器能量（CAE）為50 e V）,用于分析飛灰表面約5 nm厚度的元素組成、化學態等信息.首先在0～1 100 e V范圍內進行全譜掃描,步長為0.5 e V,根據結合能可以定性判斷元素組成.在此基礎上分別對C 1s（277～297 e V）、O 1s（528～540 eV）和Cl 2p（193～208 eV）進行了分譜掃描,步長0.2 eV.為了進一步探究元素在不同深度上的分布變化,選取了表面C和Cl含量最高的飛灰FA1進行了氬離子剝蝕（用FA1-Ar＋表示）,電壓5 kV,時長5 min,然后再進行全譜和分譜掃描.譜圖橫坐標為結合能E,縱坐標為強度I.

由于元素所處的化學和物理環境的變化會造成特征峰的移動,因而處于不同化學環境下的同一原子,其內能級譜會出現分立的分峰,稱為化學位移效應,可用于分析元素的化學態.文中分別對C 1s和Cl 2p的分譜譜圖用Guassian峰型進行最小二乘曲線擬合,根據各個子峰的峰值,對照XPS的譜線數據標準手冊［6］及參考文獻,可以推斷C和Cl所處化學態.由于價殼層有未成對的自旋電子,Cl 2p會分裂成Cl 2p1／2和Cl 2p3／2這2個峰,且2峰之間的間距為2.0 e V,面積比為1∶2,半峰寬（FWHM）為1.73±0.2 eV.

1.3 飛灰中主要元素的浸出特性

對飛灰樣品FA1和FA3分別進行水洗和酸洗試驗.取1 g樣品,加入20 m L去離子水或者20 m L 1 mol／L HNO3,在室溫下連續震蕩3 h后,進行真空抽濾,分離出的液體定容后用ICP測定其中金屬元素的質量分數,固體在105℃下烘干24 h至恒重后,用EDS分析其表面元素分布.

2 結果及討論

2.1 主要元素在飛灰中的體分布和表面分布

利用ICP、EDS和化學法等測試手段對飛灰樣品進行分析,得到飛灰整體和表面所分布元素的質量分數如表2所示,可以看出飛灰中主要含有O、C、Cl、Si、Al、Ca、Mg、Na、K等元素,其中O、Cl、C、Si、Al、Ca的質量分數較大,且質量分數之和大于80%,這與王學濤等［7］的研究結果是一致的.利用XPS對飛灰的最外層進行全譜掃描,結果如圖1所示,發現主要元素有Cl、Ca、O、C、Na,與整體分布和表面分布的情況相比,缺少了Si和Al,說明Si和Al在飛灰顆粒最外層所占質量分數非常小.

表2 飛灰整體和表面的元素組成及質量分數Tab.2 Bulk and surface elemental compositions of fly ash samples %

圖1 飛灰XPS全譜掃描圖Fig.1 XPS spectra for fly ash samples

為了進一步分析各主要元素在飛灰顆粒不同深度上的分布情況,根據表2將元素的整體分布和表面分布情況進行對比,發現爐排爐飛灰FA1和FA2整個體積上所分布元素的質量分數從大到小依次為：O、C、Cl、Ca、Si、Al等,而飛灰表面上分布元素的質量分數從大到小依次為：O、Cl、Ca、C、Na、K、Si等,說明Si、Al構成的化合物在飛灰顆粒的內部分布較多,而Na、K、Cl則在飛灰表面分布得更多.李潤東等［8-9］對垃圾飛灰進行了XRD分析,發現飛灰中的晶相主要有SiO2、NaCl、KCl、CaCl2、CaCO3、CaSO4、Ca2SiO4以及各種硅鋁酸鹽,據此推斷,飛灰顆粒的內部主要是SiO2、Ca2SiO4和硅鋁酸鹽等,而一些氯化物則可能更多地富集在了飛灰的表面.流化床飛灰FA3與前2種爐排爐飛灰比較,Si和Al的質量分數明顯偏高,Cl的質量分數偏低,且元素在整體和表面的分布并未發生太大變化,并沒有像爐排爐飛灰一樣出現Na、K等元素在表面的明顯富集.

表3 飛灰在不同測試方法下的C/O,Cl/O原子個數比Tab.3 Atomic ratios of C／O and Cl／O determined by XPS, EDS and chemical analysis of fly ash samples

在此基礎之上,分別用3種方法測得C和Cl在飛灰整個體積、表面和最外層的分布情況,結果如表3所示.3種飛灰樣品通過XPS測得的C／O原子個數比為0.98～1.45,約是EDS測得結果的1.59～4倍,化學法測得結果的1.36～3.37倍.除了樣品FA1外,其他種飛灰的EDS結果要小于化學法測得的結果,而將FA1用氬離子轟擊5 min后,C／O原子個數比從1.45降到0.65,可見C在飛灰顆粒中一部分存在于飛灰內部,一部分富集于飛灰表面的最外層.3種方法測得的Cl／O原子個數比結果中,FA2、FA3均為XPS的結果最大,EDS的次之,化學法的最小,只有FA1的EDS結果稍大于XPS的,說明Cl較多富集于飛灰顆粒的表面.

2.2 飛灰表面碳和氯的分布及形態

C和Cl是二噁英形成必不可少的元素,沒有C和Cl就不可能生成二噁英,而飛灰表面作為低溫異相催化反應中二噁英生成的主要反應面,其中C和Cl的含量及形態必然對二噁英的生成起到了重要影響.本文根據C和Cl的分譜掃描結果,對這2種元素所處的形態進行定性和半定量的分析.C和Cl的分譜掃描及分峰擬合圖分別如圖2和3所示.從圖2中可以看出,C1s的峰處于結合能277～295 eV,雖然不同樣品的峰的形狀不一樣,但是都可以通過4個子峰進行擬合,并且根據XPS標準手冊［6］和Tsubouchl等［10］的研究結果可以推斷：結合能283.15 e V的峰對應于C＝C,結合能285 eV左右的峰對應于C－H或者C－C,結合能287～288 e V的峰對應于含O的基團,如C－O／C＝O／O－C＝O等,而結合能290～291 eV的峰對應于CO或者C－F,結合之前的元素分析可知很可能是CaCO3.根據各個峰的面積比可以計算出C的各個形態的原子個數百分比,如表4所示.從表4中可以看出, C＝C,C－H／C－C,C－O／C＝O／O－C＝O分別約占28.04%～32.47%,23.16%～36.57%,24.68%～33.02%,這3種碳形態間分布較為均勻,都為30%左右,且不同飛灰間差別不大.分布最少的為CaCO3,約為5.32%～14.25%,可見CaCO3主要分布在飛灰顆粒內部,而飛灰表面主要分布的是有機碳.將FA1進行氬離子轟擊后發現C－H／C－C所占比例下降,而C－O／C＝O／O－C＝O所占比例上升,可以推測隨著深度的增加,含氧官能團所占比例會越來越大.

圖2 飛灰表面C 1s的XPS分譜圖Fig.2 C 1s XPS spectra for fly ash samples

如圖3所示,Cl 2p的峰處于結合能195～205 e V的范圍之內,有一個主峰位于結合能200 e V左右,無機氯（如NaCl、ZnCl2、FeCl3等）和氯苯的Cl 2p3／2的結合能分別為198～199 eV和200～201 e V［6,11］.由此可以看出,這3種飛灰樣品的最外層既包含有機氯也包含無機氯.進一步的定量分析如表4所示,其中無機氯的原子個數百分比為56.29%～60.53%,有機氯的原子個數百分比為39.47%～43.71%,可見雖然不同的樣品的含氯量不同,但其中有機氯和無機氯的比例基本一致,分別約為40%和60%.將FA1進行氬離子轟擊5 min后,無機氯所占百分比下降,而有機氯的上升,推測無機氯更易于富集在表面.

表4 飛灰表面C和Cl官能團的原子百分比Tab.4 Functionalities of carbon and chlorine estimated by XPS measurements %

2.3 飛灰中主要元素的浸出特性

為了認清不同爐型垃圾飛灰中所含元素的分布情況和存在形態,分別對爐排爐飛灰FA1和流化床飛灰FA3進行了水洗和酸洗試驗,利用ICP測得浸出的金屬元素的質量比w如表5所示,同時通過EDS測得處理后飛灰表面殘余各元素的質量分數.從表5中可以看出,Al、Mg、Fe、Cu在水中幾乎不會溶解,Ca大約會溶解20%,而Na和K大部分溶解.而硝酸幾乎可以溶解所有主要的金屬元素,包括較少（10%～20%）的Al,部分（20%～75%）的Ca、Mg、Fe和幾乎全部的Na、K、Cu.這與Fujimori等［12］的試驗結果基本一致.

圖3 飛灰表面Cl 2p的XPS分譜圖Fig.3 Cl 2p XPS spectra for fly ash samples

由于元素的浸出特性可以反映出其化學特性,根據EDS測得的飛灰表面殘余各元素的含量計算出各個元素在酸洗和水洗之后的表面殘余率r（表面殘余率為某元素酸洗或水洗過后表面殘余的含量占原先總含量的百分比）,并用圖4表示,這樣可以清晰地看出各個元素的不同.根據各元素表面殘余率的大小可以將元素分為4個組（如圖4所示）.A組元素（Si、Al、Fe）無論是在水洗還是酸洗過后,表面殘余率都非常高,說明這些元素可能以穩定的氧化物或硅鋁酸鹽的形式存在.B組元素（C、O）在水洗過后表面殘余率很高,但是酸洗過后表面殘余率只有約50%,推測這一部分溶于酸的很有可能是碳酸鹽.而C組元素（Zn、Ca、Mg、P）在水洗后表面殘余率很高,但在酸洗后表面殘余率大幅降低,說明這些元素組成的化合物難溶于水,易溶于酸,說明其大部分以酸溶性鹽的形式出現,如碳酸鹽,磷酸鹽等.D組元素（S、Cl、Na、K）水洗之后的表面殘余率大幅減少,其中S的表面殘余率約為50%,而Cl、Na、K幾乎全部溶于水中,說明這些元素大部分以水溶性的氯鹽和硫酸鹽的形式存在.

表5 垃圾飛灰中金屬元素的浸出特性Tab.5 Leachabilities of metal elements in fly ash samples

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分別觀察原始飛灰、水洗及酸洗過后飛灰的表面形貌,如圖5所示.原始飛灰顆粒的表面散布著很多更為細小的顆粒,水洗過后,表面的大部分小顆粒消失,而酸洗過后,飛灰顆粒的表面變得更為光滑,甚至出現了一些空隙.結合上文的EDS的結果,說明附著在飛灰表面的細小顆粒應該是可溶性的NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等,酸洗過后,剩余的主要元素Si、Al、Ca、Ti、Fe以氧化物或硅鋁酸鹽的形式形成了飛灰顆粒的基體.

2.4 影響元素在飛灰顆粒上分布的因素分析

在垃圾焚燒處理時,入爐垃圾的組分非常復雜,垃圾組分中包含的元素會發生不同程度的揮發和遷移現象,而不同的元素其遷移途徑和遷移程度是不同的,這就造成了不同元素在飛灰顆粒上的分布的差異.各元素遷移至飛灰中主要有2種途徑：1）由于焚燒爐中出現過量空氣、湍流、真空等情況,一些高沸點、不易揮發的元素以夾帶、揚析的形式出現在煙氣中,形成飛灰顆粒；2）一些低沸點、易揮發的重金屬元素通過“蒸發-冷凝”機理吸附在飛灰表面［13-14］.

根據以上分析,決定各元素在焚燒過程中的遷移特性及最終在飛灰顆粒上的分布特性的關鍵因素是元素的沸點［15-16］.而Femandez等［17］通過研究后發現,金屬在燃燒過程中以何種形態出現,取決于其化合物的熱力學穩定性.如果金屬氧化態的熱力學穩定性大于氯化態,元素則被機械遷移并構成飛灰顆粒的基體；當氯化態的熱力學穩定性大于氧化態時,重金屬氯化物主要經歷揮發-冷凝過程,沉降在飛灰顆粒表面,從而形成具有高度可溶性的化合物.

圖4 飛灰樣品水洗和酸洗過后的各元素殘余率圖Fig.4 Residual rate of elements in fly ash samples after water and HNO3 treatment

圖5 飛灰外觀形貌Fig.5 SEM picture of fly ash samples

如表6所示總結了飛灰中各主要元素在25℃, 100 kPa下的熔沸點t,Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti等元素具有很高的沸點,在燃燒區很少揮發,通過機械遷移以氧化物的形式形成了飛灰的基體；而Na、K等元素易于在燃燒過程中揮發,當離開燃燒區域后,溫度低于金屬或者其化合物的冷凝露點時,揮發的金屬將經歷冷凝過程,發生同類核化,形成直徑0.2～1.0μm的金屬顆粒,或者異相吸附,富集在飛灰顆粒上［18-19］.這與上文的試驗結果基本一致,而試驗中發現Ca在飛灰表面含量很高,很可能是由于尾部進行鈣基脫硫導致.除了各種金屬元素外,城市生活垃圾中含有大量的氯源,有機氯化物主要來源于塑料、皮革和橡膠,而無機氯化物主要以NaCl等鹽分形式存在于廚余垃圾中.在燃燒過程中,垃圾中輸入的氯部分以無機氯化物的形式沉降在灰渣中,部分以HCl和Cl2的形式排放,還有一部分以金屬氯化物的形式在較高溫度下揮發并沉降在飛灰中和煙氣通道壁上［20］.其中,以氣態形式排放的氯可以與芳香族化合物發生反應在氣相中生成二噁英的前驅物乃至二噁英,還可以在飛灰表面通過異相催化反應生成二噁英,氯化飛灰中的碳結構；從表6中還可以發現,金屬氯化物的沸點普遍低于金屬單質和氧化物,金屬氯化物更易揮發,說明Cl元素可以在一定條件下與某些金屬反應生成顆粒小、沸點低的氯化物而加劇了金屬的揮發,促進金屬通過“蒸發-冷凝”的途徑吸附在飛灰表面［21］.這解釋了之前得出的Cl元素較多富集在飛灰表面,且既有有機氯又有無機氯的結論.

實驗中發現流化床飛灰表面NaCl、KCl等可溶性鹽的富集沒有爐排爐飛灰明顯,可能2個方面的原因：1）流化床飛灰中Cl含量低于爐排爐的,說明前者爐內氣氛中可與金屬反應的氯源低于后者；2）流化床內流場混合更強烈,爐膛各處供氧充分,所以在流化床多為氧化性氛圍,產生還原性氛圍的情況較少,而研究表明,還原性氛圍下利于金屬的揮發［17］,所以流化床焚燒方式可能在一定程度上抑制了Na、K等金屬的揮發.

表6 飛灰中各主要元素及其化合物的沸點［22］Tab.6 Boiling point of metals and compounds ℃

3 結 論

（1）飛灰中含量最多的為O、Cl、C、Ca、Si、Al,其含量占飛灰總量的80%以上,在飛灰表面的最外層,O、C、Cl、Ca都大量存在.

（2）飛灰顆粒的基體主要由Si、Al、Fe、Ti、Ca等元素的氧化物和硅鋁酸鹽構成,飛灰表面主要附著可溶性的氯鹽和硫酸鹽,如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等；Na、K等元素在流化床飛灰表面的富集狀況沒有爐排爐飛灰明顯.

（3）C元素在飛灰顆粒的內部主要以碳酸鹽的形式存在,而在飛灰表面主要以有機碳的形式富集,主要有C＝C,C-H／C-C,C-O／C＝O／O-C＝O等；Cl元素主要富集在飛灰表面,既有有機氯,也有無機氯,且有機氯和無機氯所占比例分別約為40%和60%.

（4）Si,Al,Fe,Ca,Mg,Ti等高沸點的元素,主要通過機械遷移以氧化物的形式形成了飛灰的基體；而Na,K等低沸點元素易于揮發,通過“蒸發-冷凝”機理富集在飛灰顆粒表面.另外,Cl元素的存在會加劇金屬的揮發,從而促進金屬元素向飛灰中遷移.

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Distribution and chemical forms of major elements in MSWI fly ash

HOU Xia-li,LI Xiao-dong,CHEN Tong,LU Sheng-yong,JI Sha-sha,REN Yong
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Three fly ash samples came from different types of municipal solid waste incineration（MSWI）.The major elements in different depth of fly ashes and their leachabilities,especially chemical forms of C and Cl at the outermost layer of fly ash surface,were discussed.Results indicate that Si,Al,Fe,Ti and Ca,with high boiling point,are more easily taken into the core of fly ash particles mechanically in the forms of stable oxides.While elements with low boiling point,such as Na,K,Zn,are mostly adsorbed on the surface of fly ash particles by“evaporation-condensation”process.At the outermost layer of fly ash surface,the C has different species,such as graphitic-C（C＝C）,aliphatic-C（C－H／C－C）and O-functional groups（C－O／C＝O／O－C＝O）；The Cl consists of both inorganic and organic functionalities,and the proportion of them is 60%and 40%,respectively.For the reasons of low concentration of chlorine and oxidizing atmosphere in circulating fluidized bed（CFB）incinerator,the enrichment of Na and K on the surface of fly ash particles in CFB incinerator is not as high as that in grate incinerator.

MSWI fly ash；chemical forms；bulk distribution；surface distribution；evaporation-condensation

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.017

X 705

A

1008-973X（2015）05-0930-08

2014-03-09. 浙江大學學報（工學版）網址：www.journals.zju.edu.cn／eng

國家“973”重點基礎研究發展規劃資助項目（2011CB201500）；國家“863”高技術研究發展計劃資助項目（2012AA062803）；環保公益基金資助項目（201209022）.

侯霞麗（1989－）,女,碩士生,從事焚燒爐飛灰特性研究.E-mail：houxiali＠zju.edu.cn

李曉東,男,教授.E-mail：lixd＠zju.edu.cn.