ICP-MS法同時測定奶粉中16種稀土元素

江永紅

（廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧530028）

ICP-MS法同時測定奶粉中16種稀土元素

江永紅

（廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧530028）

建立了電感耦合等離子體質譜法同時測定奶粉中16種稀土元素的方法。樣品經密閉高壓消解后，以103Rh為內標元素消除非質譜干擾，氨氣為動態反應氣消除質譜干擾，采用電感耦合等離子體質譜法進行測定。16種稀土元素的檢出限為0.1 ng/kg～33.3 ng/kg。方法經國家一級標準物質驗證，結果與標示值相符。實驗表明，該方法簡單、快速、準確、易于操作，適用于奶粉中稀土元素的檢測。

高壓消解；電感耦合等離子體質譜法；奶粉；稀土元素

嬰幼兒奶粉是許多寶寶健康成長所必需的重要食品之一，隨著生活水平的提高，人們越來越關注自身的健康，而近年來頻發的奶粉安全事件，使得奶粉安全問題備受社會關注。不同稀土元素對人體具有不同程度的毒副作用，有研究表明，稀土元素的生物效應廣泛具有類似于一般毒物對生物體的刺激效應，即低劑量時它能夠增加動物、家畜的體重和提高抗病性，以及增強人體的抗癌能力；高劑量時則表現出抑制作用，在體內蓄積過量后可能會破壞機體的神經系統，誘發疾病［1-2］。我國是稀土礦藏大國，隨著稀土在各個領域的應用，稀土元素正廣泛進入環境，并通過食物鏈進入人體。因此，準確測定奶粉中稀土元素含量對研究稀土元素生理學效應、控制環境污染和確保食品安全具有重要的意義［3］。目前對人血［4-5］、青菜［6-7］、花生［8］、茶葉［9］、小麥［10］及化妝品［11］中稀土元素進行分析的研究已有報道，但對嬰幼兒奶粉中稀土的研究尚未見有報道。

本試驗以市售的嬰幼兒奶粉為研究對象，選用HNO3+H2O2作為溶劑，使用密閉高壓消解技術對嬰幼兒奶粉進行高壓消解，并采用氨氣（NH3）作為動態反應氣消除樣品中復雜基質內的各種分子離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質譜儀對樣品中的16種稀土元素進行了同時測定，并且在分析過程中采用了在線內標來校正了基體干擾，方法簡便、快速、準確、可靠。并經國家標準物質黃豆和奶粉驗證，結果與標準物質的標示值相符。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質譜儀：美國PerkinElmer公司；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內罐：南京瑞尼克科技開發有限公司；Milli-Q A-cademic超純水系統：美國Millipore公司。

HNO3：優級純，Merck；H2O2：優級純，國藥集團；質譜調諧液（1.0μg/L）：Li、Be、Mg、In和U。16種稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合標準溶液：100μg/mL（GNM-M16181）；1 000 μg/mL的Rh（GSB041746）；國家有證標準物質黃豆（GBW10013）和奶粉（GBW10017）：中國地球物理地球化學勘察研究所；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

實驗用水均為超純水，所用的玻璃器皿均在體積分數為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超純水沖洗干凈備用。

1.2標準溶液和內標溶液的配制

用硝酸溶液（5%）將100 μg/mL 16種稀土元素混合標準溶液逐級稀釋成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的標準使用液。

100 μg/L Rh內標使用液：用5%硝酸溶液將1 000 μg/mL的Rh標準溶液逐級稀釋得到。

1.3ICP-MS的工作參數

用質譜調諧液對儀器進行最優化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求。具體參數如下：

射頻功率：1100 W；采樣深度：2.5 mm；霧化器流量：1.06 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧室溫度：2℃；取樣速率：0.5 L/min；獲取點數：30；掃描方式：跳峰；重復測定次數：3；Be＞3 000 cps；Mg＞20 000 cps；In＞50 000cps；U＞40 000 cps；CeO/Ce＜2.5%；Ce++/Ce＜3.0%；采樣錐：1.1 mm；截取錐：0.9 mm；超級截取錐：1.0 mm。

1.4樣品預處理

稱取奶粉樣品約1.0 g左右于100 mL高壓密閉消解內罐中，加入8.0 mL硝酸在60℃～90℃下預消解3 h后（或放置過夜），加入2.0 mL H2O2后蓋好內蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，120℃～170℃保持4 h～6 h，在箱內自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內罐取出，放在控溫電熱板上140℃～160℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL時，用水洗滌消解罐3次～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質控樣。

2　結果與討論

2.1消解方法的選擇

實驗室中用于消解樣品的方式主要有：濕法消解、微波消解和密閉高壓消解。其中，濕法消解樣品耗酸量大、耗時也較長；微波消解與傳統的濕法消解相比，它具有消化速度快，耗酸少等優點，但其面對一些高熔點的氧化物及一些硅酸鹽樣品時，往往顯得壓力不夠，難以將樣品消化完全；密閉高壓消解與前兩種消化方式相比，它具有操作安全、高溫高壓、耗酸量少、消化徹底并且單次樣品處理量大等優點，故本實驗選用密閉高壓消解。

2.2酸的種類和用量的選擇

實驗中用于分解樣品的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時也是電感耦合等離子體質譜法分析中常用的酸介質，但是單一使用硝酸來處理樣品，其產生的大量氮氧化物會干擾實驗的測定，如果使用“硝酸+高氯酸”來消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發生爆炸；過氧化氫是一種強氧化劑，與硝酸共用不但能夠增強消解能力將有機物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；所以實驗選用“硝酸+過氧化氫”作為消解試劑。同時為了使樣品消解徹底、實驗空白值低等，實驗選擇“8.0 mLHNO3+2.0 mL H2O2”。

2.3硝酸濃度對測定結果的影響

當稀土元素混合標準使用液的濃度為1.0 μg/L時，考察了硝酸濃度對測定信號相對強度的影響。實驗結果表明：當硝酸濃度在0.5%～6%范圍內時，隨著硝酸酸度的增加，實驗的測定結果基本上沒有變化，同時為了減少酸對采樣錐和截取錐的腐蝕和降低試劑空白值，本法選擇硝酸濃度為5%。

2.4檢測模式與干擾的消除

使用ICP-MS測定16種稀土元素時受到的干擾除了非質譜干擾外，還有質譜干擾（如表1所示）。對于這些同量異位素、多原子以及雙電荷離子等質譜干擾，使用普通模式（standard），采用數學校正方程來校正往往不太可靠，為此本實驗采用最優化儀器條件（降低氧化物和雙電荷的產生）和動態反應池（NH3模式下對可能出現的各類干擾能有效地消除）等方法來消除。非質譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正。實驗通過在線加入103Rh內標溶液監測信號變動情況，用內標法定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準確性。

表1　存在的干擾離子Table 1Interference ions

2.5線性方程、相關系數及檢出限

在優化的儀器工作條件下，標準溶液進入ICPMS后，儀器自動給出各元素的校準方程（過原點）及線性相關系數。16種稀土元素在0.05 μg/L～20 μg/L范圍內有良好的線性關系，相關系數均大于0.999。檢出限按空白溶液平行測定11次所得的標準偏差的3倍計算。結果如表2所示。

表2　稀土元素的檢出限Table 2Detection limits for rare earth elements

2.6方法的精密度和準確度

分別添加高、中、低3種不同濃度（5.0、0.2、0.05 μg/L）的16種稀土元素混合標準液于奶粉樣品消化液中，連續重復測定3次，各樣品的回收率在91.3%～115.7%之間，相對標準偏差均小于5%，表明該方法的準確度和精密度較好，符合痕量分析的要求。采用與樣品相同的消解方法對國家標準參考物質黃豆（GBW 10013）和奶粉（GBW 10017）進行密閉高壓消解并測定，測定值均在標準值范圍內，結果見表3。

2.7實際樣品測定

采用實驗方法對10份市售嬰幼兒奶粉樣品平行測定三次計算平均值，結果如表4所示。

從表4可以看出，奶粉中的Sc、Y、La等稀土元素的含量都比較高，這可能是飼養員在飼料中添加了稀土元素的緣故，因為稀土對動物有較強的生理活性，是一種生理激活劑，能增進動物對飼料的消化吸收，增強蛋白質和核酸的合成，因而具有促進生長發育、增強抗病能力、提高生產水平和降低飼料消耗的作用［12］。

表3　國家標準物質的標準值及測定結果Table 3Determination results and value of certified reference materials

表4　樣品的測定結果Table 4Determination results of samples

3　結論

實驗采用密閉高壓溶樣技術對市售奶粉樣品進行前處理，該方法具有操作安全、壓力高、密閉性好、待測元素不易損失、消化徹底等優點，有效地避免了其它復雜前處理可能帶來的污染和損失。然后采用電感耦合等離子體質譜儀對樣品消化液中的稀土元素同時進行分析，以在線加入內標和動態反應池技術有效地消除了實驗中可能出現的各種干擾。方法方便快捷、線性范圍寬、檢出限低、準確性高，適用于奶粉中稀土元素的快速測定。

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Determination of 16 Rare Earth Elements in Milk Powder by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

JIANG Yong-hong
（Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning 530028，Guangxi，China）

A novel method was developed for the determination of 16 rare earth elements in milk powder by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Samples were dealt with sealed high pressure digestion，and with103Rh as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and ammonia were used as dynamic reaction gas to eliminate mass spectroscopic interference.The detection limits were in the range of 0.1 ng/kg-33.3 ng/kg.The proposed method was tested using national standard substance and the results were in good agreement with the recommended values.The results showed this method was simple，rapid，accurate and easy operation，and could be used as a reliable method to determine rare earth elements in milk powder.

sealed high pressure digestion；ICP-MS；milk powder；rare earth elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.13.029

2015-01-07

江永紅（1968—），女（漢），主管技師，本科，主要從事理化檢驗工作。