中國鉻酸鈉新技術的開發現狀（Ⅱ）

紀柱

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

綜述與專論

中國鉻酸鈉新技術的開發現狀（Ⅱ）

紀柱

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

根據已公布的專利、論文等綜述了中國鉻酸鈉新技術的開發現狀，包括鉻鐵礦無鈣焙燒工業化及發展與創新［1］、鉻鐵礦濕法冶金、以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉，并對各種方法的優點和缺點以及發展前景進行了討論。鉻鐵礦濕法冶金包括熔鹽氧化法、液相氧化法、水熱法、酸溶氧化法。以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉的方法包括堿性氧化焙燒、熔鹽氧化法、水熱法。

鉻酸鈉；新技術；鉻鐵礦濕法冶金；碳素鉻鐵

自從中國成為全球鉻化合物產量最大國之后，鉻鹽技術方面的競爭由原來的國與國之間的競爭轉變為國內鉻鹽廠之間的競爭。一批鉻鹽廠成立技術開發中心，抽調專人從事新技術、新裝備的研究試驗。除中國科學院過程工程研究所、中南大學外，還有一些院校、研究所和個人也參與鉻鹽技術的研究開發。研究內容中最突出的是對鉻鹽基本產物鉻酸鈉新技術的研發，已經出現一些國外未曾有過或雖曾有過但未能工業化的成果。筆者根據已公布的專利、論文等對中國鉻酸鈉新技術的開發現狀進行簡單綜述。這些專利有的已經實施，有的正在開發中，有的尚待進一步試驗。

討論的鉻酸鈉新技術僅限于制得鉻酸鈉或鉻酸鈉中性液，或跳過鉻酸鈉直接生產紅礬鈉，不涉及鉻酸鈉深加工制紅礬鈉或其他產品，也不討論其他鉻化合物如鉻酸酐、氧化鉻等。

中國鉻酸鈉新技術的開發包括：鉻鐵礦無鈣焙燒工業化及發展與創新［1］、鉻鐵礦濕法冶金、以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉。其中無鈣焙燒工業化及發展與創新已在《無機鹽工業》2014年第12期刊出，本文只論述后兩項內容。

1　鉻鐵礦濕法冶金

相對于從礦物中提取金屬的焙燒法（火法），利用熔液或水溶液提取金屬稱為濕法冶金，包括熔鹽氧化法、液相氧化法、水熱法、酸溶氧化法。通?；鸱ê蜐穹ň瑫r存在液相和固相，只是兩者相對量不同。采用回轉窯的焙燒法一般要求液相量不超過30%，否則熔融爐料可能在窯壁結圈無法連續運行。相反，濕法則要求有足夠量的液相（通常大于70%），使固體、氣體反應物得以充分分散在液相介質中，以增強傳質、傳熱效果。

1.1熔鹽氧化法

熔鹽氧化法是將鉻鐵礦懸浮在熔鹽形成的液體介質中，加快各反應物間的相對擴散速度，使固體鉻鐵礦得以同堿和氧充分接觸實現界面反應。鉻鐵礦使用的熔鹽有NaOH、NaOH-NaNO3、Na2CO3-Na2CrO4。

1）僅使用氫氧化鈉的熔鹽氧化法是研究最早、參與國家最多的方法，以日本化工株式會社的研究最多、最深入。該社柏瀨弘之在1974—1976年的3年內在日本化學會志上發表了6篇鉻鐵礦用氫氧化鈉熔鹽氧化的論文（包括反應機理、鉻鐵礦分解條件、鉻酸鈉和鋁酸鈉在氫氧化鈉水溶液或甲醇中的溶解度、兩種工藝比較），還公布了12項相關專利。中國最早研究此方法的是沈陽化工研究所［2］、中科院過程工程研究所［3］及龍口市明光化工廠［4］，中科院過程工程研究所于1997年在重慶民豐化工廠進行了中試。此方法在國內外未能實現工業化的主要原因有兩個。其一是鉻鐵礦懸浮于溫度大于500℃的高溫強腐蝕性氫氧化鈉熔液中，反應器難以持久運行。理論上該反應可以在氫氧化鈉熔點318℃或比鉻酸鈉生成后形成化合物Na2CrO4·4NaOH的熔點346℃略高的溫度進行，但該溫度下熔液的黏度大；而且若使用空氣為氧化劑，則空氣中的二氧化碳首先將氫氧化鈉碳化為碳酸鈉，更增大了體系的黏度，致反應速度變慢。其二是氫氧化鈉用量是生成鉻酸鈉理論量的數倍，不僅鉻幾乎全部生成鉻酸鈉，而且礦中的雜質硅、鋁均形成水溶性的硅酸鈉和鋁酸鈉，為回收過量氫氧化鈉及凈化鉻酸鈉增加了極大難度。另外，反應后的尾氣含有可觀量的六價鉻和堿，沈陽化工研究所1979年6月份的小試報告報道，尾氣含Na2CrO4質量濃度為0.5～0.6 g/m3、NaOH質量濃度為1.5～1.7 g/m3，需凈化后排空。

2）多國采用過熔點較低的NaOH與NaNO3的混合物同鉻鐵礦反應，硝酸鈉起著構成熔鹽介質、催化劑、甚至氧化劑和提供Na離子的作用。中國科學院過程工程研究所專利［5］，按m（鉻鐵礦）∶m（氫氧化鈉）∶m（硝酸鈉）=1∶4∶1取物料，于280℃氧氣中反應6 h，氧化率為99%。中國科學院過程工程研究所專利［6］，按m（鉻鐵礦）∶m（氫氧化鈉）∶m（硝酸鈉）= 1∶1∶6取物料，于400℃空氣中反應6 h，氧化率為99%。NaOH-NaNO3熔鹽法雖然降低了反應溫度，但是堿量仍然是理論量的數倍，也有水溶硅酸鈉和鋁酸鈉的處置問題，還新增了NaNO3及其分解產物亞硝酸鈉（NaNO2）從產品中清除的問題。

3）美國和俄羅斯均有純堿與鉻酸鈉的混合物作為熔鹽進行鉻鐵礦堿性氧化的專利。美國專利US3963824（1976年）使用熔點為670℃的Na2CO3-Na2CrO4低共熔混合物（Na2CO3質量分數占37.5%、Na2CrO4質量分數占62.5%），純堿用量是鉻鐵礦的數倍，除降低了反應溫度外，顯示的熔鹽法的優勢不多。俄羅斯專利RU2096332（1997年）只用理論量的純堿同循環的產物鉻酸鈉（為純堿物質的量的4倍以上）構成熔鹽介質，并用純氧氧化，致氧化率高而水溶硅、鋁少。

四川省安縣銀河建化（集團）有限公司［7］使用了多種組成的熔鹽，其中之一是Na2CO3-Na2CrO4。按n［鉻鐵礦（以Cr2O3計）］∶n（純堿）∶n（鉻酸鈉）=1∶2∶1.2取物料，將混合物擠壓成粒送入該集團發明的特制反應器，啟動內熱式燃燒器升溫至950℃保溫30 min。用3只氧槍通入體積分數為65%的富氧空氣于950℃反應4.5 h，然后從反應器的高位出料口移出液相熟料。熟料經該集團發明的粒化器［8］冷卻后水浸、過濾得到堿性液和鐵渣，氧化率為98.19%，鐵渣含Fe2O3質量分數為58.29%。

4）湖北振華化學股份有限公司［9］使用的熔鹽為鈉基堿性化合物（純堿、碳酸氫鈉、氫氧化鈉的混合物）和重鉻酸鈉。按m（鉻鐵礦粉）∶m（鈉基堿性化合物）∶m（重鉻酸鈉）∶m（煙氣收塵）=1∶1.55∶0.5∶0.02取物料，鉻鐵礦中Cr與鈉基堿性化合物中Na物質的量比為1.0∶2.0。生料連續投入圖1回轉窯（長徑比為5.2），于1 100～1 250℃熔融狀態下進行氧化反應，物料停留時間為15 min，熔鹽量為85%，熔鹽從高位出口虹吸流出，氧化率為99.5%。熔鹽經?；?、水淬、濾洗，濾渣中鐵（以Fe2O3計）質量分數為53.5%、六價鉻質量分數為0.005%。

圖1為湖北振華化學股份有限公司［10］發明的回轉窯型熔鹽反應器。回轉窯正常生產時不作回轉運動，僅在開爐期、停爐期按指定位置轉動。此窯優點：長徑比遠小于一般回轉窯，散熱少，發熱集中，燃料消耗降低20%以上，單位體積產能提高2～3倍；在風口裝置連接噴槍鼓入氣體（包括氧）的攪拌作用下，強化了氧的傳質效率和物料的分散與均化，氧化焙燒時間大為縮短。

5）陳雪梅等（湖北理工學院）［11］所用熔鹽為純堿和鉻酸鈉（另有少量硝酸鈉和過氧化鈉），采用長4.0 m、高3.0 m、寬3.0 m的馬蹄形火焰窯混煉鉻鐵礦和鉻鐵制備鉻酸鈉。①按m［鉻鐵礦（以Cr2O3計）］∶m［鉻鐵（以Cr2O3計）］∶m（純堿）∶m（硝酸鈉）∶m（過氧化鈉）∶m（熔融冷卻后熟料）=1∶0.5∶2.0∶0.02∶0.02∶0.5取物料，用4.5份前次浸取得到的鉻酸鈉溶液（Na2CrO4質量濃度為200～500 g/L）造粒、干燥；②經加料口將粒狀生料投入火焰窯，啟動2個頂吹氧槍，將反應溫度控制在1 550℃保溫60 min；③經4個底吹氧槍向火焰窯中噴入空氣，于1 550℃反應5 min，在此過程中反應混合物呈熔融液相；④火焰窯產生的氣體從煙氣出口移出，液相熟料經高位液相出口移出、冷卻，用90℃熱水浸取，帶式過濾機濾洗，得到鉻酸鈉堿性液和鐵渣。鉻轉化率為92.50%，鐵渣中鐵（以Fe2O3計）質量分數為58.20%。該例實驗反應溫度高達1 550℃，另外兩例實驗反應溫度達到1 650℃和1 850℃（已達到甚至超過電爐冶煉碳素鉻鐵的溫度），又有大量（造粒液和返回熟料中的）鉻酸鈉與碳酸鈉構成共熔體系，反應速度必然很快，但鉻鐵礦中雜質有何變化專利未曾交代。

圖1　回轉窯型熔鹽反應器

1.2液相氧化法

液相氧化法原意就是濕法冶金，后來逐漸限于在常壓（或稍高于大氣壓）水介質中進行的濕法冶金。

1）中國科學院過程工程研究所［12］用氫氧化鉀水溶液同鉻鐵礦反應生產鉻酸鉀已工業化，在河南義馬建成了1萬t/a規模的鉻酸鉀生產線，先后通過了科學院及河南省相關部門組織的驗收、鑒定。但由于鉻酸鉀用途及市場有限，產品改為氧化鉻綠。質量分數為90%的氫氧化鉀溶液升溫至320℃，加入鉻鐵礦粉，通入空氣反應3 h，氫氧化鉀質量為鉻鐵礦質量的4倍，鉻氧化率為99%。反應后漿液稀釋至氫氧化鉀質量分數為50%并冷卻至90℃過濾，濾液沉降進一步除渣后合格氫氧化鉀溶液循環使用。含有晶體鉻酸鉀、鐵渣的濾餅水溶浸出鉻酸鉀，用熟石灰使水溶硅酸鉀、鋁酸鉀以鈣鹽沉淀清除而回收氫氧化鉀，苛化碳酸鉀回收氫氧化鉀，濾液蒸發、冷卻結晶分離得到晶體鉻酸鉀。后者用氫還原成氫氧化鉀和亞鉻酸鉀，亞鉻酸鉀水解得到氫氧化鉻并進一步回收氫氧化鉀，氫氧化鉻熱分解制得氧化鉻綠。進行了氧化鉻綠規模為1 500 t/a的工業化生產。近期，因鉻鹽行情變化，此法制得的氧化鉻綠因流程過長以及產品色調、主含量和成本難以與傳統法所制氧化鉻綠競爭而停產。

2）氣動流化塔連續液相氧化法。重慶昌元化工有限公司為全球最大的高錳酸鉀生產廠，所產高錳酸鉀已占中國市場份額的2/3、全球市場的1/2。高錳酸鉀生產流程中最關鍵工序是將錳礦（二氧化錳）同氫氧化鉀用空氣氧化制錳酸鉀（后者電解得到高錳酸鉀），此工序是在該公司發明的氣動流化塔內完成的。鑒于錳礦制錳酸鉀與鉻鐵礦堿性氧化制鉻酸鈉相似，該公司將氣動流化塔移植到鉻鹽生產上，在重慶進行了規模為5 000 t/a的中試，取得了與錳酸鉀氧化類似的效果，2011年3月11日通過了由石化工業協會組織的鑒定。2012年該公司將該技術在甘肅白銀鉻鹽廠進行了工業性試驗，90天出產紅礬鈉877 t，最后連續生產34天平均每天產出紅礬鈉17.5 t，達到5 000 t/a裝置的設計要求。2013年底接著進行了1萬t/a級工業示范試驗，試驗中強化了反應條件，挖掘了裝置產能，11月3日點火，9—11日連續3天生產一級品紅礬鈉97.43 t，折算產量為9 743 t/a，于2013年11月13日通過了由甘肅省工業和信息化委員會組織、白銀市工業和信息化委員會主持的技術鑒定。鑒定驗收證書（2013-5）產鑒字048號對1萬t/a氣動流化塔式連續液相氧化法制取重鉻酸鈉技術作了如下認定：產出的紅礬鈉質量達到GB/T 1611—2003《工業重鉻酸鈉》一級品要求，其中氯化物含量達到優級品要求，制得的鉻酸酐質量符合GB 1610—2009《工業鉻酸酐》一級品要求，每噸紅礬鈉出渣0.65 t，制成的氧化鐵紅質量符合下游用戶的質量要求和GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》要求；尾氣量為焙燒法的60%，尾氣塵鉻符合GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》；無廢水排放。氣動流化塔裝置效率高，占地面積小，前工段單位容積產能約為焙燒法的11倍，鉻鐵礦氧化率為98%，單位產品綜合能耗為0.8～1.0 t標煤，重鉻酸鈉噸成本比國內焙燒法預計低2 000元，具有節能降耗、減排增效優勢，實現了鉻鹽清潔生產，達到了國際領先水平。

氣動流化塔連續液相氧化法技術利用專利［13-14］的整套安全生產鉻酸鹽裝置，鉻鐵礦與氫氧化鈉在混料器中制成漿液，依專利［15］敘述的特有操作方法預熱后連續從塔頂泵入氣動流化塔［16］，預熱后的壓縮空氣自塔底通入，兩者在塔內相向而行，塔內的特有結構強化了氣、固、液3相反應所需的傳質、傳熱過程，加之特有的操作步驟致鉻氧化率高，同時抑制了硅、鋁溶出。反應完成后的漿液用專利［17］的固液分離器分離濾餅和鉻酸鈉-氫氧化鈉濾液。包括氣動流化塔在內的整套裝置用專利［18］的加熱系統加熱。濾洗后的濾餅即鐵渣制成氧化鐵紅。濾液經多次試驗和優化處理形成新的結晶工序，不僅一次結晶收率超過60%，且得到的鉻酸鈉粗晶質量較好。鉻酸鈉晶漿固液分離，主要含氫氧化鈉的濾液循環返回配料。鉻酸鈉粗晶水溶形成的堿性液組成與焙燒法熟料浸出的堿性液組成相似（游離堿稍高）。故用原來采用有鈣焙燒的白銀鉻鹽廠后工段（即紅礬鈉車間）的設備和工藝條件制得了一級品紅礬鈉（沒有新增工序，除中和工序耗硫酸稍高、酸蒸出硝稍多外，其他工藝參數沒有變化）。

1.3水熱法

水熱法是指在超過水溶液常壓沸點下進行的化學反應。

1）中國科學院過程工程研究所［19］和湖北振華化學股份有限公司［20］使用過量氫氧化鈉水溶液同鉻鐵礦在熱壓釜內用含氧氣體（空氣、純氧、臭氧）氧化制鉻酸鈉。熱壓釜內加入鉻鐵礦和30%（質量分數）的NaOH溶液，堿礦質量比為10∶1，加熱至300℃，攪拌下通入空氣，控制體系總壓力為8 MPa，保溫反應10 h。得到含NaOH、Na2CrO4等的溶液和鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，鉻氧化率大于99%。反應混合物用水稀釋，固液分離，得到富鐵尾渣及含NaOH、Na2CrO4等的溶液。向溶液中加入適量氧化鈣除雜，然后蒸發結晶得到鉻酸鈉晶體，用飽和鉻酸鈉溶液淋洗再經干燥得到純度為99%以上的鉻酸鈉產品。富鐵尾渣經3級逆流洗滌后可作鋼鐵冶金原料。

此法與氫氧化鉀法［12］相似，由于使用大量過量的堿，致硅、鋁等雜質生成水溶性硅酸鈉和鋁酸鈉，需用鈣將硅、鋁以鈣鹽形式沉淀清除并回收氫氧化鈉，流程長且形成含六價鉻的鈣渣。

2）重慶民豐化工有限責任公司的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽采用水熱法［21］。將質量分數為20%的碳酸鈉溶液加熱至150℃，按m（Cr2O3）∶m（Na2CO3）= 1∶1.5取鉻鐵礦或碳素鉻鐵與碳酸鈉混合成懸浮液。將懸浮液加入反應釜，將加熱至150℃的空氣或氧氣經反應釜底部通入，按催化劑與鉻鐵礦或碳素鉻鐵的質量比m（催化劑）∶m（Cr2O3）=0.1∶100加入催化劑，催化劑為高鐵酸鹽、硝酸鹽、錳的氧化物、錳酸鹽和高錳酸鹽的混合物，維持反應釜壓力為0.1 MPa，于150℃氣、液、固3相反應4 h。分離、結晶得到鉻酸鈉，鉻氧化率為95%。

1.4酸溶氧化法

筆者曾在2012年對鉻鐵礦酸溶后生產鉻化合物寫過綜述文章［22］，并整理了10個未在文章中引用的文獻資料。這10個文獻中有多個文獻采用高氯酸、二氧化錳、電解等將鉻鐵礦酸溶生成的硫酸鉻制成六價鉻。例如，美國專利US4029734（1977年），以二氧化錳作催化劑-氧化劑，鉻鐵礦硫酸溶出液中的鉻即為六價鉻，用有機溶劑萃取使六價鉻進入有機相，分離后的有機相用水洗滌殘留錳和鐵；有機層用氫氧化銨水溶液反萃將鉻洗脫得到鉻酸銨。再如，俄羅斯專利RU2349551（2009年），鉻精礦用含催化劑鉻酸酐的硫酸溶浸，然后離心分離、洗滌得到含Cr3+及鐵、鋁、鎂的硫酸鹽溶液，經電解將三價鉻氧化為鉻酸，然后蒸發至硫酸質量濃度為1 100 g/L鉻酸酐即結晶析出，再經離心分離、洗滌、干燥得到晶體鉻酸酐產品，含CrO3質量分數為99.73%。

筆者在2012年撰寫綜述文章完稿之前，未見到鉻鐵礦酸溶氧化生產鉻酸鹽的中國文獻。后來，筆者搜集到鉻鐵礦酸溶氧化制鉻酸鈉的中國專利［23］。該專利是將500 kg磨細至粒度小于38 μm的鉻鐵礦同1 100 kg鹽酸、硝酸、硫酸混合溶液反應2.5 h，加入高氯酸58 kg加熱至冒煙。用3 000 kg水攪拌溶解，過濾所得濾渣用硫酸亞鐵將六價鉻還原，洗滌、干燥制得含SiO2混合物45 kg；濾液加質量分數為98%的NaOH使Fe3+完全沉淀為Fe（OH）3，過濾、洗滌、干燥制得l10 kg氫氧化鐵。分離氫氧化鐵后的濾液加入質量分數為98%的NaOH使Al3+完全沉淀為Al（OH）3，過濾、洗滌干燥制得116 kg氫氧化鋁。濾液中加入1 050 kg BaCl2攪拌，使Cr6+完全沉淀為BaCrO4，過濾、洗滌、干燥制得660 kg鉻酸鋇。濾液中加入質量分數為98%的NaOH使Mg2+完全沉淀為Mg（OH）2，過濾、洗滌、干燥制得89 kg氫氧化鎂。BaCrO4加入H2SO4溶解生成BaSO4沉淀和鉻酸（H2CrO4）溶液，過濾、洗滌、干燥制得590 kg硫酸鋇。往濾液即鉻酸溶液中加入質量分數為99.5%的NaOH，完全反應后噴霧干燥，制得Na2CrO4產品510 kg。

2　以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉

碳素鉻鐵分高碳、中碳、低碳3種，以高碳鉻鐵最廉價，用作化工生產原料的碳素鉻鐵主要是高碳鉻鐵。高碳鉻鐵相當于高度富集的鉻鐵礦，其中Cr、Fe、C、Si處于單質狀態，氧化時發熱，堿性氧化反應的溫度較低、能耗較少，只要有廉價的碳素鉻鐵，使用與其性質相適應的氧化裝置，有可能成為生產鉻酸鈉的另一種途徑。國際市場塊狀碳素鉻鐵（商品碳素鉻鐵為塊狀）一般要求Cr質量分數大于60%。南非出產的鉻鐵礦由于Cr2O3含量較低，且鉻鐵比值（Cr/Fe）小，只能生產出含鉻質量分數約50%稱為“爐料鉻”的高碳鉻鐵，破碎成塊狀時產生可觀量的粉狀下腳料，回爐再煉不如低價出售，為碳素鉻鐵生產鉻酸鈉提供了較廉價的原料來源。

2.1堿性氧化焙燒

碳素鉻鐵-鉻酸鈉聯產法由前蘇聯最早提出。此法以高碳鉻鐵或其下腳料為原料，經堿性氧化焙燒或濕法冶金制鉻酸鈉。俄、日有焙燒法專利并作過工業試驗，中國錦州鐵合金廠也曾進行過工業試驗。根據1988年4月中國化工部科技代表團訪蘇期間同蘇聯化工部會談了解到：蘇聯在五年計劃中安排其3個鉻鹽廠（年生產能力均為10萬t）之一于1993年由有鈣焙燒改造為碳素鉻鐵-鉻酸鈉聯產法，只因蘇聯解體未能實現。

最近彭忠東等［24］提出了碳素鉻鐵堿性氧化焙燒法。磨細至粒度小于48 μm的碳素鉻鐵5 g，同6.2 g純堿在研缽內混合，用馬弗爐在600℃空氣中第一次焙燒0.5 h，水浸，鉻收率為90.7%。水浸后的渣烘干磨細后同0.65 g純堿混合，于600℃空氣中第二次焙燒0.5 h，水浸后的第二次渣含鉻質量分數為0.02%，鉻總收率為99.9%。該專利反應溫度為600℃，低于碳酸鈉、鉻酸鈉及兩者低共熔混合物的熔點（分別為851、792、655℃），在不用填料狀態下爐料仍有良好的透氣性和高的氧化率，說明碳素鉻鐵堿性氧化焙燒工藝可行，只是實施例規模過小，有待開發的是相適應的工業化裝置。

天津致遠鉻業集團有限公司使用自行開發的反應器用爐料鉻生產鉻酸鈉多年。此法是將粉狀爐料鉻與純堿的混合物直接進行堿性氧化焙燒，不用填料，噴吹氧氣。由于反應放出大量的熱，很快將純堿熔融并開始生成鉻酸鈉，一旦鉻酸鈉生成，便形成鉻酸鈉-碳酸鈉共熔體，熔液的熔點和黏度下降，反應混合物的液相體積占總體積的68%～87%，實際成為濕法冶金中的熔鹽氧化反應。該反應器的結構增強了傳質、傳熱過程，制得的鉻酸鈉純度高。

2.2熔鹽氧化法

前引鉻鐵礦熔鹽法［11］制備鉻酸鈉所用的鉻源既有鉻鐵礦也有碳素鉻鐵，3個實例中鉻鐵礦與碳素鉻鐵（均以Cr2O3計）的質量比分別為1∶0.5、1∶10、1∶50，亦即該專利發明人更著重用碳素鉻鐵作為鉻源制鉻酸鈉。3個實例的反應溫度分別為1 550、1 650、1 850℃，可能是因為鉻鐵礦量越少，硅、鋁、鎂雜質越少，體系熔點越高。3個實例的氧化率分別為92.50%、95.25%、98.73%，顯示碳素鉻鐵比鉻鐵礦更適于該法。由于碳素鉻鐵雜質含量少，得到的鉻酸鈉更易于精制。

2.3水熱法

如上所述，高碳鉻鐵的Cr、Fe、C、Si處于單質狀態，焙燒法及熔鹽氧化法未能充分利用碳素鉻鐵所載潛能。天津派森公司首先采用水熱法［25-27］擺脫此弊病，物料預熱僅耗少量熱能，反應放出的熱量足以維持反應進行到底，且可通過換熱系統回收余熱加以利用，已在規模為3 kt/a中試線上陸續進行了2 a多試驗，特別是全流程連續72 h考核產出相當于30.6 t鉻酸鈉的堿性液，取得了新工藝的基本參數，通過了石化工業協會組織的鑒定，規模為5萬t/a生產廠的環境評價已得到環保部批準，現正在建設中。

1）制鉻酸鈉。高碳鉻鐵粉同氫氧化鈉、水置于熱壓釜內攪拌成漿液，在漿液中高碳鉻鐵和氫氧化鈉的質量分數分別為15%～25%、15%～25%。通入將高碳鉻鐵中全部Cr、Fe、C、Si氧化為CrO3、Fe2O3、CO2、SiO2所需理論量100%±20%的純氧，于溫度為240～300℃、初始壓力為6～10 MPa條件下氧化反應30～120 min，高碳鉻鐵中鉻轉化為鉻酸鈉的氧化率為90%甚至更高。過濾后的濾液除鉻酸鈉外僅含少量游離堿，純度高，可直接制取紅礬鈉或其他鉻化合物；濾餅僅含水合氧化鐵、水合硅酸及氧化鉻，可制鉻黑等陶瓷顏料，實現碳素鉻鐵資源100%利用。此外，工藝流程短、設備少，節能低碳，屬于環境友好型清潔工藝。以廉價爐料鉻粉制得的鉻酸鈉成本可與鉻鐵礦焙燒法相當。

例如，將含Cr、Fe、C、Si質量分數分別為45.69%、44.21%、7.00%、3.10%的爐料鉻粉200 g，懸浮于3 000 mL熱壓釜內由200 g氫氧化鈉同1 000 mL水組成的水溶液中，攪拌轉速為350 r/min，升溫至240℃開始向熱壓釜內充氧，維持反應溫度為280℃、壓力為8.00 MPa，反應2 h后自然降溫至室溫出料，固液分離、洗滌，鉻氧化率為98.72%；紅褐色濾餅含Cr2O3、Fe2O3、SiO2質量分數分別為1.28%、94.25%、4.48%［25］。

2）制紅礬鈉。天津派森公司進一步研究發現碳素鉻鐵中的碳生成的CO2在密閉的熱壓釜內具有碳化、酸化、催化作用［27］，特別是二氧化碳將鉻酸鈉酸化為重鉻酸鈉及碳酸氫鈉，新生成的碳酸氫鈉能使未反應的鉻繼續氧化生成鉻酸鈉。例如，不用任何堿僅用鉻酸鈉和氧對爐料鉻粉進行水熱反應，140 g爐料鉻粉、700 mL鉻酸鈉溶液（Na2CrO4質量濃度為436.38 g/L）置于熱壓釜內，配氧率為100%，300℃反應2 h。反應完成后溶液Na2CrO4質量濃度增至610.58 g/L，酸化率為62.72%。由濾液和洗出水中增加的六價鉻量算出爐料鉻粉中鉻的氧化率為95.48%。因此，有可能在保持碳素鉻鐵高氧化率的同時降低堿耗，用純堿（Na2CO3）或重堿（Na2HCO3）代替燒堿（NaOH），并使水熱反應直接產物由原來的堿性液（含有少量游離堿的鉻酸鈉溶液）提升為酸化液（含有少量鉻酸鈉的重鉻酸鈉溶液），從而降低紅礬鈉的生產成本。

例如，將200 g含Cr、Fe、C、Si質量分數分別為49%、36%、8%、7%且粒度小于75 μm的爐料鉻粉、1 000 mL水、理論量100%配堿（碳酸鈉190 g、氫氧化鈉10 g）置于熱壓釜內，密閉后通入純氧至壓力為7MPa（氧量為理論量的103%），攪拌下升溫至300℃，保溫攪拌2 h，冷卻到33℃出料，分離、洗滌，氧化率為99.98%，酸化率為17.79%。又如，除配堿量為理論量51.50%外，使用碳酸鈉10 g、碳酸氫鈉150 g，其他條件同上。氧化率為80.75%，堿利用率為153.7%，氧化率大于配堿率，證明CO2具有催化作用。酸化率為80.38%，即濾洗液的六價鉻中重鉻酸鈉占80.38%，其余為鉻酸鈉。

將酸化率大于70%的濾液濃縮至Na2Cr2O7· 2H2O質量濃度為800 g/L，冷卻至零下12℃分離析出晶體十水鉻酸鈉Na2CrO·10H2O，濾液酸化率增至97%。加入鉻酸酐至酸化率為100.2%，蒸發濃縮、冷卻結晶得到紅礬鈉，Na2Cr2O7·2H2O質量分數為98.38%。

3）四川省安縣銀河建化（集團）有限公司申報了一步法紅礬鈉專利［28］。將鉻鐵粉同鈉堿和水在熱壓釜內打漿，通入二氧化碳和純氧，于150～370℃、表壓為5～25 MPa條件下水熱反應1～3 h。例如，含鉻質量分數為68%且平均粒度為50 μm的鉻鐵8 kg、燒堿4 kg、水120 kg于500 L熱壓釜內打漿，充二氧化碳至CO2與鉻鐵中Cr物質的量比為0.8∶1，再充氧氣至鉻鐵中鉻理論需氧量的130%。攪拌下升溫至280℃保溫反應1 h，其間壓力由7.8 MPa降至6.2 MPa，然后自然降溫至120℃和0.6 MPa出料，濾洗。氧化率為95%，濾餅含Cr2O3、Fe2O3質量分數分別為5.3%、86.1%。濾液（不含洗水）酸化率為90%，以Na2Cr2O7·2H2O計質量濃度為124.0 g/L，加入質量分數為60%的CrO3溶液至酸化率為101.5%，蒸發、冷卻結晶、離心脫水制得Na2Cr2O7·2H2O質量分數為99.1%的紅礬鈉成品。

4）無機鹽工業協會編制的《鉻化物行業清潔生產規劃（2013—2020）》中敘述的“雙自返富氧液相氧化制備鉻酸鈉5 000 t/a中試裝置、1 000 t/a碳化法制備紅礬鈉中試通過了四川省科技廳鑒定”，可能就是四川省銀河化學股份有限公司的專利［29］。該發明將鉻酸鈉溶液制備和鉻酸鈉酸化兩段結合，實現了Na+和CO2循環，屬于低碳、循環、清潔型工藝，所產紅礬鈉純度高。含鉻質量分數為65%且平均粒度為60 μm的鉻鐵，按鉻鐵32 kg、燒堿16 kg、含鉻碳酸鈉水溶液120 kg（以紅礬鈉計鉻質量分數為1.2%、碳酸鈉質量分數為16.8%）混合，用150 kg水打漿。漿液置于1 m3氧化反應塔中，加熱至180℃時連續通入體積分數為99%的氧氣，繼續升溫至250℃，開啟反應塔排氣閥以恒定塔內壓力為6.0MPa，所排CO2體積分數為85%送至碳化工序。氧化持續1.0 h后停止通氧和排氣，完成液經閃蒸降溫至100℃和表壓為0.3 MPa后出料過濾。濾餅洗滌、干燥，以Cr2O3計含鉻質量分數為1.3%，以Fe2O3計含鐵質量分數為83.7%。濾液為質量濃度為296 g/L的鉻酸鈉溶液（以紅礬鈉計，下同），用閃蒸產生的蒸汽蒸發至質量濃度為924 g/L后進入1 m3碳化反應釜，用循環CO2于溫度為35℃、壓力為1.2 MPa條件下碳化2 h后過濾洗滌，得酸化率為96%、質量濃度為953 g/L的重鉻酸鈉溶液，以及紅礬鈉帶損5%、碳酸氫鈉質量分數為75.2%的含鉻碳酸氫鈉65 kg。重鉻酸鈉溶液經蒸發、結晶、脫水得到Na2Cr2O7·2H2O質量分數為99.6%的紅礬鈉成品，硫酸根質量分數為0.09%，氯離子質量分數為0.01%。將所得65 kg含鉻碳酸氫鈉與100 kg水混合置于1 m3分解塔中，加熱至130℃，開啟排氣閥，保持塔內壓力為0.25 MPa，排出體積分數為98%的CO2，循環用于酸化工序；漿液恒溫30 min后降溫至80℃出料，得到紅礬鈉質量分數為5.5%、碳酸鈉質量分數為18.7%的含鉻碳酸鈉溶液，返回用于氧化工序配料。

專利［29］公布之前，銀河公司還申報了另一使用含鉻碳酸氫鈉同鉻鐵（鉻渣）反應的專利［30］，兩者有類似性。

5）在鉻鐵礦水熱法一節介紹的重慶民豐化工有限責任公司的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽［21］也使用了碳素鉻鐵為原料。例如，將質量分數為60%的氫氧化鈉溶液加熱至300℃，按m（Cr2O3）∶m（NaOH）= 1∶10與碳素鉻鐵混合成懸浮液置入反應釜，通入加熱至300℃的空氣或氧氣，按m（催化劑）∶m（Cr2O3）= 15∶100加入催化劑，催化劑為錳的氧化物、過氧化物與高鐵酸鹽的混合物。維持釜內懸浮液溫度為300℃，氣、液、固3相反應0.5 h，生成可溶性鉻酸鈉粗產物，過濾、結晶、洗滌得到純凈鉻酸鈉。鉻氧化率為97%，產渣率為5%。

3　討論

1）酸溶氧化法相對來說尚不成熟，僅查到1項中國專利，盡管其實例一次用到了500 kg鉻鐵礦，已是中試規模，但是流程長，用酸、氧化劑及分離技術均非最佳，有待更適用的技術發明出現。

2）鉻鐵礦濕法冶金在中國研究已30余年，提出了不下10種工藝路線及反應器。由于多數工藝過分追求鉻鐵礦高氧化率，用堿量過高，致硅、鋁均形成水溶鹽，只得同氫氧化鈣反應生成鈣鹽沉淀清除，不僅流程長且形成泥狀含有六價鉻和鈣的廢渣，此渣的治理難度不亞于有鈣焙燒渣，故大多未進行工業試驗。氫氧化鉀液相氧化法生產氧化鉻雖一度工業化，但未能堅持，更未推廣。

濕法冶金中的Na2CO3-Na2CrO4熔鹽法，若僅用理論量純堿、以循環的數倍鉻酸鈉為熔鹽主要成分，顯示主反應好、副反應少，有待反應器（窯爐）結構突破，并在工業規模試驗進行考核。

氣動流化塔法經受了5 000～10 000 t/a規模的工業試驗，在各種鉻鐵礦液相氧化法中顯示了優勢。由于與鉻渣分離、結晶析出的鉻酸鈉粗晶含水溶硅、鋁少，其組成與焙燒法的堿性液組成相似，避免了多數濕法冶金脫除水溶硅、鋁的困境，已經利用焙燒廠后工段制得了一級品紅礬鈉。甘肅省鑒定資料中使用的兩個數據“前工段單位容積產能約為焙燒法的11倍”、“重鉻酸鈉噸成本比國內焙燒法預計低2 000元”，若能在規?；a后的技術經濟比較中進一步證實，有望在競爭中逐步替代焙燒法。

3）碳素鉻鐵水熱法制鉻酸鈉、重鉻酸鈉屬于嶄新工藝，國外未見報道。其工藝流程短、設備少、資源利用率高、節能減排，屬于環境友好型技術，如果價格較低廉的爐料鉻粉能夠保證長期、穩定供應，可能成為中國鉻酸鈉生產最有競爭力的技術。正因為此技術剛出現，僅有少數鉻鹽廠參與，有待深入研究的內容不少，特別是下面兩項值得優先解決。

①水熱反應中碳素鉻鐵中的碳生成的CO2在熱壓釜內具有碳化、酸化、催化作用［27］，故不僅燒堿而且純堿、重堿甚至鉻酸鈉都可以作為堿（鈉）源，將碳素鉻鐵堿性氧化制得重鉻酸鈉。堿性氧化反應一般規律是堿性越強氧化速度越快、氧化率越高，即燒堿優于純堿，純堿優于重堿。但是，一旦氧化反應開始，碳素鉻鐵生成的CO2必然優先將原料中的燒堿碳化為純堿，將純堿碳化為重堿。因此，宜試驗并選用最適宜的堿源或鈉源組合以及加入的方式，使之既降低堿源成本，又取得最好效果——在高氧化率的同時得到最高酸化率的重鉻酸鈉溶液。

②碳素鉻鐵中C與Cr物質的量比在0.5左右，爐料鉻粉中比值更大。前述派森公司所用爐料鉻的比值為0.7，結合使用重堿（碳酸氫鈉），水熱反應后于常壓常溫過濾，濾液酸化率大于80%（若保壓過濾，酸化率將更高）。銀河專利的鉻鐵未交代含碳量，若使用的是高碳鉻鐵，則所含碳必然生成CO2。因此，反應過程中CO2的最佳用量，以及以何種方式才能最大限度地利用CO2的碳化、酸化、催化作用（是將生成的CO2留在熱壓釜內［26-27］、或是預先充入CO2［28］、還是將產生的CO2不斷引出［29-30］），將是需要研究的問題。另外，幾個專利的固液分離方式也不同，后續工序各異，有待進一步優化并進行技術經濟比較，以便形成最佳工藝及其參數。

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聯系方式：jz330410@sina.com

Present development situation for new technologies of sodium chromate in China（Ⅱ）

Ji Zhu
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

According to the published patents and papers，present development situation for new technologies of sodium chromate in China，including industrialization，development and innovation of chromite calcium-free roasting［1］，chromite hydrometallurgy，and production of sodium chromate with carbon ferrochrome as raw material，was summarized.The merits，demerits，and prospects of each technology were discussed.Chromite hydrometallurgy included melten salt oxidation method，liquid-phase oxidation method，hydrothermal method，and acid-leaching oxidization.The methods of production of sodium chromate with carbon ferrochrome included alkali oxidation roasting，melten salt oxidation，and hydrothermal.

sodium chromate；new technology；chromite hydrometallurgy；carbon ferrochrome

TQ136.11

A

1006-4990（2015）12-0001-08

2014-06-18

紀柱（1933—），男，高工，從事物理化學、分析化學及化學工藝研究，主要研究鉻化合物的反應機理和新工藝，發表專著、匯編、文章、譯文等近200件，曾獲國家發明三等獎、化工部科技進步三等獎、中國石油和化工科技進步一等獎。