應用NMR技術分析大港探區煤巖及顯微組分生烴特性

鄒磊落，范迪

（1.中國石油大港油田勘探開發研究院，天津大港300280；2.中國石油大港油田第四采油廠，天津大港300280）

應用NMR技術分析大港探區煤巖及顯微組分生烴特性

鄒磊落1，范迪2

（1.中國石油大港油田勘探開發研究院，天津大港300280；2.中國石油大港油田第四采油廠，天津大港300280）

勘探實踐證實石炭-二疊系煤巖是大港探區非常重要的烴源巖，其生烴組分以基質鏡質體為主，殼質組次之，比較容易獲得相對富集的組分樣品。殼質組中以小孢子體、角質體為主，樹脂體次之，個別樣品中可見樹皮體。煤巖的有機組分組成復雜，而且不同組分的化學組成與結構差異較大。要想深入了解研究區煤巖的成烴機理，還應該從化學組成和結構的角度對其進行研究。因此，為了加深了解大港探區石炭-二疊系太原組和山西組煤巖中不同生烴組分化學結構、生烴性能差異，首次應用NMR技術定量評價大港探區煤及顯微組分生烴特性。研究結果表明大港探區石炭-二疊系煤巖及顯微組分具有較強的生烴能力，但其中基質鏡質體以生氣為主，樹脂體以生油為主，角質體生油氣能力相當。

煤巖；顯微組分；核磁共振（NMR）；大港探區；生烴特性

應用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡稱NMR）技術研究煤巖開始于1955年。到20世紀70年代，隨著交叉極化（CP）與魔角旋轉（MAS）技術為主的高分辯固體13C NMR技術的發展，使得NMR技術在煤巖及其它烴源巖的研究中得到了極其廣泛的應用，對認識其基本化學結構提供了大量的科學依據。NMR技術在我國的研究應用雖然起步較晚，起始于20世紀80年代，但發展很快，在對煤的研究應用方面除了用于研究煤的化學結構和成熟度（秦匡宗，1990等）［1，2］外，隨著國內煤成烴研究的深入，應用NMR技術定量評價煤及顯微組分的生烴潛力已成為一種新的烴源巖評價方法，從而使得NMR技術在烴源巖研究中的實際應用又大大前進了一步（秦匡宗等，1995等）［3］，成為研究烴源巖化學組成、結構及生烴性質的先進手段。煤巖的有機組分組成十分復雜，而且不同組分的化學組成與結構差異較大。因此，要想深入了解研究區煤巖的成烴機理，還應該從化學組成和結構的角度對其進行研究。

大港探區上古生界石炭-二疊系地層以海陸交互相含煤地層和陸相碎屑巖沉積為主。縱向上，石炭-二疊系自下而上主要發育有石炭系本溪組、太原組，二疊系山西組、石盒子組和石千峰組，其中二疊系上部以陸相碎屑巖沉積為主。其中煤巖主要分布在二疊系下部的山西組和石炭系太原組，煤巖是大港探區內重要的生烴層［4］。近年來的勘探實踐證實含煤地層生油能力的大小與富氫有機顯微組分關系十分密切［5-7］，大港探區石炭-二疊系煤巖生烴組分中以基質鏡質體為主，殼質組次之，比較容易獲得相對富集的組分樣品。殼質組中以小孢子體、角質體為主，樹脂體次之，個別分層中可見樹皮體，但由于小孢子體和樹脂體富集很困難，無法獲得供研究用的單組分樣品。為了分析大港探區煤巖及顯微組分的生烴特性，分別選取大港探區MG4井，MX14井，MB1-1井，MS1井，MG8井，MW1井揭露的石炭-二疊系煤巖首次應用NMR技術進行研究。

1　實驗原理及分析方法

NMR研究的是在磁場中那些電荷數與質量數均為單數的原子核（如1H、13C）的能級躍遷。這些具有單數性質的核在外磁場的作用下，電子能級分裂為二，出現兩個取向，其中一組的取向與磁場方向反平行，具有較低的能量；另一組與磁場方向平行，能量較高。為了使該核發生由較低能量向較高能量的躍遷，就需要外界提供能量。而在外界提供合適能量的作用下，隨著對能量的吸收就出現了核磁共振現象。而它們共振的譜線出現在譜圖的不同化學位移上，這是利用核磁共振譜研究不同有機物質化學結構特征的基本原理［8］。煤的13C NMR譜中化學位移歸屬總的表現為：0～75×10-6為脂族碳結構，且脂碳中的甲基（14～22×10-6）、亞甲基（22～36×10-6）、次甲基、季碳（36～50×10-6）、氧接脂碳（50～75×10-6）的化學位移依次大；（90～100×10-6）空缺，是脂碳和芳碳的分界；100～164×10-6為芳碳區，其中帶質子的芳碳位于最右側，被氧原子取代的芳碳位于最右側，其峰位分別為：氫接芳碳（100～129×10-6）。橋接芳碳（129～137×10-6），側支芳碳（137～148×10-6），氧接芳碳（148～164×10-6）。

本次實驗出于加深了解大港探區石炭-二疊系太原組和山西組煤中不同生烴組分化學結構、生烴性能差異，樣品選擇（見表1）。實驗是在Bruker.MSL-400核磁共振儀上完成的；采用射頻場強64 kHz，轉子工作轉速4 kHz。為了獲得更理想的譜圖，采用交叉極化（Cmss Polarization，簡稱CP），魔角旋轉（Magic AngleSpining，簡稱MAS），旋轉邊帶全抑制（Total Sidebend Suppression，簡稱TOSS）技術。

對部分基質鏡質體還采用了偶極相移（Dipolar Diphasing，簡稱DD）技術。本次實驗室采用接觸時間1.5 ms。重復延瀉3 s，數據采集1 K點，補零至10 K點，累加次數4 000～9 000次。魔角旋轉（MAS）是指轉子轉軸方向與磁場方向的角度成54°44′，在這樣條件下，固體各向異性平均為零，就消除了不同方向13C核的偶合對化學位移的影響。旋轉邊帶全抑制是為了去除由于樣品在高磁場下轉速達不到要求而產生的化學位移非均勻增寬現象。而偶極相移技術（DD）則是在采集13C核的自由感應衰減信號之前加入一個偶極相移時間t，如果偶極相移時間t選取合適，可使芳碳區內與質子相連的碳原子的共振信號基本衰減完畢，而不與質子相連的碳原子共振信號衰減很少，帶質子的次甲基與亞甲基碳將消失，但甲基碳仍有較強的信號，一些長鏈的亞甲基或次甲基基團也能得到一定的保留。因此，對一些并非富氫的鏡質體，其偶極相移譜中，脂碳部分殘留的通常只有甲基的信號而缺失亞甲基信號。本次研究中偶極相移延遲時間為40 μs。

表1　13C NMR實驗樣品特征Table.1 The characteristics of13C NMR samples

2　不同有機顯微組分的核磁共振研究

2.1角質體

實驗樣品采自MB1-1井太原組煤，其Ro為0.74%，其中角質體含量可達70%以上，經分離，破碎后得純度為85%以上的角質體。其核磁共振譜（見圖1）。

由圖1可以看出，脂碳部分富含亞甲基結構（30× 10-6）。亞甲基（30×10-6）的信號很強，而芳甲基（20×10-6）和脂甲基（16×10-6）的信號雖有顯示，但相對亞甲基卻較弱，而且呈肩峰出現。這說明角質體在生烴過程中以成油為主。氧接脂碳（60～80×10-6）仍有顯示，但較弱。芳碳中以氫接芳碳（128×10-6）信號最強，氧接芳碳（155× 10-6）呈弱的肩峰出現。

圖1　MB1-1井太原組角質體的NMR譜圖Fig.1 The NMR spectrum of cutinite in Taiyuan formation of MB1-1 well

2.2樹脂體

實驗樣品采自MG4井太原組煤層，樣品鏡質體反射率Ro為0.70%，經分離，破碎后樣品純度達85%以上。其核磁共振譜圖以脂碳結構峰（0～70×10-6）最強，形成寬的峰帶，表明富含脂肪族結構的特征。對峰位進一步解析可以區分出終端甲基（14×10-6）、環上甲基（20× 10-6）、亞甲基、次甲基（29×10-6）、季碳（38～47×10-6）及與氧相接的脂碳（61×10-6）等多種脂肪族結構峰，且環上甲基、亞甲基等利于生烴的化學官能團富集，峰強度較大。芳碳區（100～160×10-6）的峰強度相對很弱，且以橋接芳碳和烷基取代芳碳為主。因此，從核磁共振研究結構看，樹脂體具有較強的生烴潛能和潛力。

2.3基質鏡質體

基質鏡質體的核磁共振譜圖（見圖2）。由圖2可以看出，總的譜圖特征是相似的。MG4井太原組煤中基質鏡質體的13C核磁共振譜由于累加次數較少（4 000次），信噪比較低，譜圖明顯沒有山西組（累加次數9 382次）和MX14井太原組（累加次數7 851次）效果好。從MX14井太原組煤的基質鏡質體核磁共振譜看，其脂碳部分以脂甲基碳（16×10-6）為主，但亞甲基碳（30×10-6）的信號也比較明顯，出現明顯的峰型，多糖類脂族含氧基團（74×10-6）仍然存在，MG4井太原組煤的基質鏡質體核磁共振譜雖然信號相對弱一些，干擾也多一些，但峰型和峰位是一致的。在芳碳部分以氫接芳碳（128×10-6），橋接芳碳（132×10-6）為主，氧接芳碳（154×10-6）也有一定含量。MG4井山西組煤中基質鏡質體的13C核磁共振譜圖和太原組基本相似，所差別的是脂族含氧基團（72×10-6）信號較弱，亞甲基（30×10-6）信號也相對弱一些。

圖2　基質鏡質體的NMR譜圖Fig.2 The NMR spectrum of desmocollinite

為了研究基質鏡質體富氫程度，對MG4井太原組和MX14井太原組煤的基質鏡質體分別做了偶極相移技術處理。據研究（秦匡宗，1995）［9］，對于樣品中的芳碳來說，選擇合適的偶極相移時間，可以使帶質子芳碳（100～129×10-6）在偶極相移譜中基本消失，而不帶質子的芳碳（126～164×10-6）則得到保留。對脂碳來說，不帶質子的季碳（40×10-6）將被保留，帶質子的次甲基（39× 10-6）和亞甲基（30×10-6）將消失，甲基碳（20×10-6）將加強；而那些具有長鏈的亞甲基或次甲基基團也會得到保留。因此，可以據此反映其富氫程度。對一些不富氫的鏡質體來說，在偶極相移譜中，脂碳部分通常只有甲基信號而缺失亞甲基信號。從MX14井和MG4井太原組煤的基質鏡質體偶極相移譜可以看出；在芳碳部分，由于樣品中帶質子的芳碳（100～124×10-6）本來就不發育，所以偶極相移譜中變化不大，在脂碳部分，脂甲基碳（16×10-6）消失，甲基碳（20×10-6）信號加強，亞甲基碳（30×10-6）和次甲基碳（39×10-6）信號（尤其是次甲基碳）仍然明顯保留下來，這充分說明這種基質鏡質體中有柔性長鏈烷基結構存在-即生油母質結構的存在，因此，它具有一定的生油氣潛力。

3　不同成熟度煤的核磁共振研究

為對不同成熟度煤的化學組成與結構進行分析對比，本次實驗選取MS1井（Ro為1.33%）、MG8井（Ro為0.63%）、MW1井（Ro為0.87%）的太原組煤進行核磁共振實驗。

圖3　MS1井太原組煤NMR譜圖Fig.3 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MS1

圖4　MG8井太原組煤NMR譜圖Fig.4 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MG8

由譜圖3可見，MS1井太原組煤的NMR譜以帶質子芳碳（100～129×10-6）信號最強，其次脂碳中以亞甲基、次甲基（22～36×10-6）信號最強，另外，羰基碳（188～220×10-6）雖有顯示，但信號較弱。脂碳信號較弱于芳碳，這與MS1井成熟度（Ro為1.33%）有關。

MG8井太原組煤的NMR譜圖（見圖4）。由圖4可見，以亞甲基（30×10-6）信號最強，且分布范圍較廣，芳碳中以帶質子芳碳（100～129×10-6）信號最強，另外，羰基碳（188～220×10-6）也有顯示，但信號較弱。

MW1井太原組煤的NMR譜圖和MS1、MG8的譜圖分布特征類似，脂碳中也是以次甲基、亞甲基（22～36×10-6）為主，芳碳則以帶質子芳碳（100～129×10-6）信號最強，另外還有一個信號較弱的羰基碳（188～220× 10-6）出現。但MW1井亞甲基、次甲基的譜峰較MS1、MG8更強，且在帶質子芳碳的譜峰上有一個氧取代芳碳（148～164×10-6）的肩峰出現。

表2　研究樣品13C NMR組成Table.2 The samples of13C NMR structures

4　結果分析

秦匡宗等（1990）［10，11］根據煤和干酪根的13C NMR分析，將有機碳區分為“惰性碳”（Ca，90～165×10-6），“油潛力碳”（Co，25～45×10-6）與“氣潛力碳”（Cg，0～25，45～90，165～220×10-6）三種類型，其中油潛力碳是指脂碳結構中的亞甲基、次甲基和季碳。氣潛力碳為脂甲基、芳甲基、氧接脂碳及羰基、羧基碳。某種結構碳相對值的獲得是通過單一結構碳峰面積積分與總的峰面積積分比值求得的。按照這個思路，對研究的幾個樣品分別求得三種類型碳的相對值（見表2）。

由表2可以看出，MG4井太原組和山西組煤的基質鏡質體的三種類型結構碳的組成非常相似，而且油潛力碳（Co）達到0.065，比秦匡宗（1995）研究山東黃縣第三紀褐煤得出的0.04值還高一些。和吐哈盆地早中侏羅世煤中富氫鏡質體相比（Co可達0.13±，趙長毅，1997）［12］要低一些。對角質體的分析結果顯示，其油潛力碳（Co）為0.26，和吐哈盆地煤中角質體的結果相似（Co為0.28），但比華坪泥盆紀煤中角質體（Co可達0.38±）要低得多。樹脂體NMR譜圖計算得出的油潛力碳Co為0.35，氣潛力碳為0.27，這與秦匡宗（1990，1995）對撫順第三紀煤及黑龍江東寧中生代樹脂殘植煤中樹脂體的研究相符，表明樹脂體具有較強的生油潛力。單井方面，MS1油潛力碳明顯低于MG8和MW1井，僅為0.12，這和MS1井的成熟度稍高于MG8和MW1有關。

5　結論

研究結果表明大港探區石炭-二疊系煤巖及顯微組分具有較強的生烴能力，其中太原組和山西組煤巖有機顯微組分中基質鏡質體的三種類型結構碳的組成非常相似，油潛力碳（Co）達到0.065，氣潛力碳（Cg）達到0.28，以生氣為主；對角質體的分析結果顯示，其油潛力碳（Co）與氣潛力碳（Cg）相當；樹脂體的油潛力碳（Co）達0.35，說明其以生油為主。

［1］秦匡宗，趙丕裕.用固體13C核磁共振技術研究黃縣褐煤的化學結構［J］.燃料化學學報，1990，18（1）：3-9.

［2］李振廣，秦匡宗.用13CNMRCP/MAS波譜表征干酩根的性質［J］.石油學報，1990，11（4）：25-32.

［3］秦匡宗.NMR在固體化石能源中的應用［J］.波譜學雜志，1995，12（5）：452-458.

［4］于志海，楊池銀，廖前進，等.黃驊坳陷天然氣地質［M］.北京：石油工業出版社，1997：14-134.

［5］廖前進，于學敏，何詠梅，等.大港探區上古生界煤系烴源巖特征及資源潛力［J］.天然氣地球科學，2003，14（4）：250-253.

［6］楊池銀，于學敏，劉巖，等.渤海灣盆地黃驊坳陷中南部煤系發育區煤成氣形成條件及勘探前景［J］.天然氣地球科學，2014，25（1）：23-32.

［7］南征兵，張艷玲，李永鐵，等.羌塘盆地中侏羅統布曲組烴源巖評價［J］.油氣地質與采收率，2012，19（3）：15-17，21.

［8］張麗君.核磁共振技術的進展［J］.河北師范大學學報（自然科學版），2000，24（2）：224-227.

［9］秦匡宗，郭紹輝，黃第藩，等.用13C NMR波譜技術研究烴源巖顯微組分的化學結構與成烴潛力［J］.石油大學學報（自然科學版），1995，19（4）：87-94.

［10］秦匡宗，陳德玉，李振廣.干酪根13C NMR研究-用有機碳三種結構組成表征干酪根的演化［J］.科學通報，1990，35（22）：1728-1733.

［11］李巖，王云鵬，趙長毅，等.煤在熱演化過程中結構變化的核磁共振波譜［J］.新疆石油地質，2012，33（2）：175-178.

［12］趙長毅，程克明.吐哈盆地煤及顯微組分生烴模式［J］.科學通報，1997，42（19）：2102-2105.

Analysis on hydrocarbon generation characteristics of the coal rocks and their maceral composition by NMR in Dagang fields

ZOU Leiluo1，FAN Di2
（1.Exploration and Development Research Institute，Dagang Oilfield PetroChina，Dagang Tianjin 300280，China；2.Oil Production 4 of PetroChina Dagang Oilfield，Dagang Tianjin 300280，China）

Practice shows that the coal rocks are very important source rock in Dagang fields. The main hydrocarbon generating component Permian-Carboniferous coal rock in Dagang fields is desmocollinite，and then exinite is followed.It is relatively easy to obtain enriched components samples.The small sporophyte and cutinite is a principal maceral for exinite，followed by resinite，barkinite is visible in a small number of samples.The organic components of coal rocks are complex，and the chemical composition and structure of the different components are quite different.To understand the mechanism of hydrocarbon generation of coal rocks in Dagang fields，also should do research on the perspective of the chemical composition and structure.Therefore，in order to deepen understanding of the chemical structure of hy－drocarbon in different components of coal rocks from Taiyuan formation and Shanxi formation in Dagang fields，hydrocarbon performance difference，NMR techniques first applied quantitative evaluation of hydrocarbon generation characteristics of coal rocks and their maceral composition.The results show that Permian-Carboniferous coal rocks and their maceral composition should have great capacity of hydrocarbon production.However，desmocollinite is a principal maceral for gas generation in this area，oil and gas generation of cutinite had a similar ability，resinite is a principal maceral for oil generation.

coal rock；maceral composition；nuclear magnetic resonance；Dagang fields；hydrocarbon generation characteristics

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.006

TE122.1

A

1673-5285（2015）07-0023-06

2015－05-23

鄒磊落，男（1983-），工程師，主要從事烴源巖研究與資源評價工作，郵箱：zouleiluo@126.com。