ICP-MS法和ICP-OES法測定食品接觸材料及制品中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳6種重金屬遷移量的研究

鐘銀飛 沈 婷 崔蓓蓓

（安徽省產品質量監督檢驗研究院,安徽 合肥 230051）

1.前言

隨著食品工業的快速發展，各種食品包裝材料越來越多地運用到我們包裝食品和日常餐飲環節中來，食品接觸材料的安全越來越受到各界的重視。食品接觸材料使用原材料、印刷彩繪、生產工藝、生產環境等不同因素影響，可能導致金屬元素含量過高，隨著食品中遷移過程，危害人們的健康。GB 9685-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及其制品用添加劑使用標準》中“附錄C 金屬元素特別限制規定”提出了食品接觸材料及其制品中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳、鋅的特定遷移量的符合性要求，但鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳六種金屬元素的遷移量只有限值標準沒有相應檢測方法，不管是政府部門的監管，還是企業的質量控制，都帶來的一定的困難。電感耦合等離子體質譜（ICPMS）和電感耦等離子體發射光譜儀（ICP－OES）兩種儀器是目前能夠同時檢測多元素的常用實驗室設備，在檢出限、精密度和線性范圍方面都能滿足大多元素檢測需求。本文選擇玻璃制品、陶瓷制品、塑料制品、金屬制品等日常使用常見的不同材質的食品接觸材料制品，選擇4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等不同浸泡液和浸泡條件和優化兩種儀器工作條件來檢測鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳六種金屬元素的遷移量，通過線性范圍、檢出限、加標回收、精密度方面對兩種方法進行評價和比較，開展ICP-MS法和ICPOES法測定食品接觸材料及制品中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳6種重金屬遷移量的研究。

2.材料與方法

2.1 儀器與試劑材料

2.1.1 儀器

NexION 350X電感耦合等離子體質譜儀 美國珀金埃爾默公司；AVIO 200電感耦合等離子發射光譜儀 美國珀金埃爾默公司；Master-touch-DUF超純水制備儀 上海和泰儀器有限公司。

2.1.2 試劑材料

乙酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、無水乙醇（分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司）、硝酸（電子純，蘇州晶瑞化學股份有限公司）、超純水（超純水制備儀制取）、鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳標準溶液（均為1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；配制4%乙酸溶液（體積分數）、20%乙醇溶液（體積分數）、50%乙醇溶液（體積分數）；采購PET塑料飲料瓶瓶、陶瓷碗、玻璃杯、不銹鋼杯若干。

2.2 實驗方法

2.2.1 食品接觸制品材質和模擬浸泡條件的選擇

本次研究對象選擇生活中常見4種材質的食品接觸制品，分別是玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料飲料瓶）、金屬制品（不銹鋼杯）；設置4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4種食品模擬物，其中4%乙酸為酸性食品儲存條件模擬物，水為非酸性和水性食品儲存條件模擬物，20%乙醇為乙醇含量≤20%含低酒精飲料模擬物，50%乙醇為乙醇含量≥20%含高酒精飲料模擬物；設定3種模擬浸泡條件:分別是（22℃ ，24h）參考 GB 4806.5-2016 和 GB 4806.4-2016標準中常溫試驗條件，（50℃，10d）參考GB 31604.1-2016標準中室溫儲存30天以上升溫加速試驗條件，（煮沸30min，24h）參考GB 4806.9-2016標準中煮沸加熱試驗條件，考慮不同儲存食物和儲存條件，其中玻璃制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4種食品模擬物，每種模擬物分別使用（22℃，24h）、（50℃，10d）兩種浸泡條件；陶瓷制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4種食品模擬物，每種模擬物分別使用（22℃，24h）、（50℃，10d）兩種浸泡條件；塑料制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4種食品模擬物，每種模擬物分別使用（22℃，24h）、（50℃，10d）兩種浸泡條件；金屬制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4種食品模擬物，每種模擬物使用（煮沸30min，24h）浸泡條件，具體如下表：

2.2.2 標準溶液的制備

使用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 標準物質，用 5%硝酸（V/V）將標準溶液逐級稀釋，其中ICP-MS法測定使用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 系列濃度為 0、5、50、100、200、500 μg/L；ICP-OES 法 測 定 使 用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 系列濃度為 0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，Co 系列濃度為 0、0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L。

2.2.3 儀器的工作條件

由儀器調諧設定工作參數，以靈敏度、背景、穩定性等各項指標對儀器的工作參數進行了優化，確定了本實驗的工作參數，見下表。

表2 ICP-MS和ICP-OES 參考分析條件

2.2.4 浸泡液的檢測

玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料飲料瓶）、金屬制品（不銹鋼杯）等樣品經過“表1 食品接觸制品的模擬試驗條件”進行模擬浸泡處理后，浸泡液經充分混勻后取部分浸泡液用于分析。其中4%乙酸浸泡液直接上機測定，水浸泡液添加適量硝酸使溶液硝酸濃度約為5%后上機測定，20%乙醇浸泡液和50%乙醇浸泡液經過水浴加熱去除乙醇后添加適量硝酸使溶液硝酸濃度約為5%后上機測定。

表1 食品接觸制品的模擬試驗條件

3.結果與分析

3.1 線性相關和檢出限

Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn等 6種 金 屬 元 素 按 上述系列濃度上機測定后計算的線性方程相關系數為0.9995～0.9999。根據測定檢出限的方法，檢出限為樣品空白溶液測量值11次的標準偏差的3倍所對應的濃度，其中ICP-MS法Ba檢出限為0.1μg/kg、Fe檢出限為0.3 μg/kg、Co檢出限為0.1μg/kg、Cu檢出限為0.1μg/kg、Li檢出限為0.1μg/kg、Mn檢出限為0.2μg/kg；ICP-OES法Ba檢出限為10μg/kg、Fe檢出限為30 μg/kg、Co檢出限為10μg/kg、Cu檢出限為 10μg/kg、Li檢出限為10μg/kg、Mn檢出限為10μg/kg；具體見下表：

表3 6種金屬元素的線性范圍、相關系數、檢出限

3.2 不同材質食品接觸材料制品遷移測定結果

玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料飲料瓶）、金屬制品（不銹鋼杯）等不同材質食品接觸材料制品按表1條件進行浸泡前處理后，用ICP-MS上機檢測，根據GB 9685-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及其制品用添加劑使用標準》中“附錄C金屬元素特別限制規定”規定限量值 Ba：1 mg/kg， Co：0.05 mg/kg，Cu：5 mg/kg，Fe：48 mg/kg，Li： 0.6 mg/kg，Mn：0.6 mg/kg，所有檢測結果均未超過限量值。其中玻璃制品和陶瓷制品4%乙酸浸泡液浸泡條件重金屬遷移量相對較高，溫度和時間對重金屬遷移量影響不大，玻璃制品Ba遷移量相對較高，最高4.32μg/kg，陶瓷制品Cu遷移量相對較高，最高0.063μg/kg；塑料制品所有重金屬遷移相對較少，除Cu、Fe有部分極低檢出量，其他均低于檢出限含量；金屬制品Fe和Mn遷移量相對較高，4%乙酸（煮沸30min，24h）條件下Fe含量達到2.59×104μg/kg，Mn含量達到51.91μg/kg，遷移量都接近限量值。從經濟性和質量效率考慮，可以選擇玻璃制品可、陶瓷制品、塑料制品以選擇4%乙酸浸泡液（22℃，24h）作為浸泡條件，金屬制品可以選擇4%乙酸浸泡液（煮沸30min，24h）作為浸泡條件。具體結果見下表：

表4 不同材質食品接觸材料制品遷移測定結果

4%乙 酸（22℃ ,24h） NA NA NA 7.97 NA NA 4%乙 酸（50℃ ,10d） NA NA NA 6.12 NA NA（22℃ ,24h） NA NA NA NA NA NA水（50℃ ,10d） NA NA NA NA NA NA 20%乙 醇（22℃ ,24h） NA NA NA NA NA NA 20%乙 醇（50℃ ,10d） NA NA 0.16 NA NA NA 50%乙 醇（22℃ ,24h） NA NA 0.54 NA NA NA 50%乙 醇（50℃ ,10d） NA NA 0.82 NA NA NA水塑料制品NA 0.97 3.22 2.59×104 NA 51.91 4%乙 酸（煮沸30min,24h）水（煮沸30min,24h） NA NA NA 339 NA 6.75金屬制品NA NA 2.33 233 NA 16.47 20%乙 醇（煮沸30min,24h）NA NA 0.95 72.4 NA 10.48 50%乙 醇（煮沸30min,24h）NA：表示未檢出。

3.3 加標回收和精密度

樣品經模擬浸泡后，浸泡液添加適量濃度各金屬元素標準溶液，按2.2.4方法上機測定，ICP-MS樣品加標回收率 89.2%～105.7%，RSD 在 0.2%～3.3%，ICP-OES樣品加標回收率 87.5%～107.4%，RSD 在 0.6%～3.5%。

3.4 ICP-MS法和ICP-OES法測定方法比較

綜合上述，采用ICP-MS和ICP－OES兩種方法測定了食品接觸材料中鋇、鈷、銅、 鐵、鋰、錳6種重金屬遷移量，從線性范圍、檢出限、加標回收率、重復性方面都可以滿足GB 9685-2016規定限量值的要求。兩種方法比較，在技術方面ICP-MS法檢出限相對較低，靈敏度較高，線性范圍較廣，ICP-MS在技術上具有一定優勢；在經濟成本方面，ICP-MS設備價值較高，使用和維護成本較高，ICP－OES使用成本較低。