氣相色譜法測(cè)定地表水中二十三種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量

楊光勇　葛婧

（新疆維吾爾自治區(qū)食品藥品檢驗(yàn)所　新疆烏魯木齊　830004）

氣相色譜法測(cè)定地表水中二十三種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量

楊光勇葛婧

（新疆維吾爾自治區(qū)食品藥品檢驗(yàn)所新疆烏魯木齊830004）

本文旨在建立氣相色譜法測(cè)定地表水中23種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法。采用乙酸乙酯對(duì)樣品進(jìn)行提取，分別根據(jù)色譜保留時(shí)間和樣品峰面積進(jìn)行定性、定量分析。以DB-5MS色譜柱對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行分離，柱溫采用程序升溫方式，柱流量：1 mL/min，進(jìn)樣口溫度：230℃，ECD溫度300℃。結(jié)果：23種有機(jī)氯農(nóng)藥分離良好（分離度≥1.512），各組分平均回收率在72.4%～108.9%（n=6），在0.002～0.5 μg/mL濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（R2≥0.9971）。結(jié)論：此方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確且可靠，可以為地表水中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)及水污染治理提供技術(shù)支持。

地表水氣相色譜法農(nóng)藥殘留

有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中降解緩慢，并可通過(guò)生物鏈富集在動(dòng)植物體內(nèi)，危害較大。我國(guó)已于20世紀(jì)80年代禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥，但至今仍能在水域、土壤、生物體內(nèi)檢出。水庫(kù)及部分地上河流多被用于居民生活用水，而農(nóng)藥的廣泛使用會(huì)嚴(yán)重污染地表水，易對(duì)人體造成較大傷害。

殘留農(nóng)藥的提取和凈化方式主要有超臨界流體萃取［1-2］、固相萃?。?-4］等，對(duì)于痕量級(jí)的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)，GC-ECD法具有靈敏度高和精密度好的優(yōu)勢(shì)［5-7］，基于上述研究現(xiàn)狀，本研究采用乙酸乙酯直接對(duì)樣品進(jìn)行提取以減少以提高樣品回收率，以GC-ECD法進(jìn)行分析，首次對(duì)烏市部分地區(qū)地表水中的23種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行了分離分析，旨在為相關(guān)污染治理及農(nóng)殘檢測(cè)提供參考依據(jù)。

一、儀器與試藥

1.儀器。氣相色譜儀（GC-2010Plus，日本島津公司），超聲波振蕩器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本東京理化器械公司），METTLER AE200S電子天平（德國(guó)梅特勒-托利多公司），固相萃取裝置（美國(guó)安捷倫公司）。

2.試藥。農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)品：艾氏劑、狄氏劑、順氯丹、反氯丹、PP′-DDE、PP′-DDD、OP′-DDT、PP′-DDT、異狄氏劑、七氯、環(huán)氧七氯、六氯代苯、α-BHC、β-BHC、δ-BHC、林丹、五氯硝苯，五氯苯胺、甲基五氯苯硫醚、氧氯丹、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，濃度均為100 μg/mL。購(gòu)自以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。乙酸乙酯（Merck-Millipore）為農(nóng)殘級(jí)。

3.樣品。地表水4份，分別采自烏市和平渠中游段（1號(hào)）、烏市紅巖水庫(kù)入水口（2號(hào)）、烏市紅雁池水庫(kù)西側(cè)（3號(hào)）、烏市水磨河（4號(hào)）。

二、方法與結(jié)果

1.儀器條件。以DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管色譜柱對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行分離；采用程序升溫方式，柱溫程序?yàn)椋?00℃維持1 min，10℃/min升至220℃維持5 min，8℃/min升至250℃維持3 min，30℃/min升至290℃維持11 min；柱流量為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：230℃，進(jìn)樣量：1 μL，分流比：10；ECD溫度300℃。

2.供試品溶液制備。精密稱(chēng)取供試品50 g，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL乙酸乙酯，置搖床上充分振搖10 min，分取乙酸乙酯層。重復(fù)上述操作，合并有機(jī)層，置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，30℃蒸發(fā)至約2 mL，即為供試品溶液。

3.標(biāo)準(zhǔn)品溶液的測(cè)定及系統(tǒng)適用性。取各農(nóng)殘混合對(duì)照溶液1uL注入氣相色譜儀，所得色譜圖見(jiàn)圖1，結(jié)果顯示各峰分離度均≥1.512，理論塔板數(shù)≥397 841。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)品的GC-ECD色譜圖

4.線性范圍。分別吸取上述有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL至100 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液；分別吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、5 mL、10 mL、25 mL至50 mL容量瓶中，正己烷稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度溶液，濃度分別為0.002 μg/mL、0.004 μg/mL、0.01 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL。分別取各梯度濃度的對(duì)照品溶液1 μL注入氣相色譜儀，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以濃度（C）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的峰面積（A）為縱坐標(biāo)，計(jì)算回歸方程。結(jié)果表明：有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥在0.002 μg/ml～0.5 μg/ml濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（R2≥0.9971）。各組分回歸方程及R2值見(jiàn)表1。

表1　各組分保留時(shí)間、線性回歸方程及回收率

5.回收率。稱(chēng)取樣品細(xì)粉6份，每份50 g，精密稱(chēng)定，置100 mL量瓶中，分別精密加入0.5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液1mL，按上述供試品溶液制備方法和測(cè)定條件測(cè)定含量，各組分的平均回收率見(jiàn)表1。

6.樣品測(cè)定結(jié)果。精密量取制備好的樣品溶液1μL注入氣相連用儀，分別根據(jù)色譜保留時(shí)間和峰面積對(duì)樣品中各色譜峰進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　供試品中農(nóng)殘含量測(cè)定結(jié)果（μg/kg）

三、結(jié)論

本研究分別考查了DB-5MS型、DB-624型、RTX-3型等不同型號(hào)色譜柱在不同色譜柱溫下對(duì)待測(cè)組分的分離能力，最終確定上述色譜條件。同時(shí)考查了不同振搖提取時(shí)間對(duì)待測(cè)組分含量的影響。建立了氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)地表水中23種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法，該方法簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)，極大地簡(jiǎn)化了操作過(guò)程，節(jié)約成本，有望為地表水安全監(jiān)測(cè)及環(huán)境治理提供技術(shù)支持。

［1］戴建昌，張興，段苓.超臨界萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2002，4（3）：6-11.

［2］薄爾琳，于基成，曹遠(yuǎn)銀.超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用［J］.安徽農(nóng)科學(xué)，2006，34（15）：3743-3746.

［3］觀文娜，劉文民，趙景紅，關(guān)亞風(fēng).固相萃取技術(shù)及其在農(nóng)殘和有機(jī)污染物方面的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007（1），11-13.

［4］姚青.分散固相萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定黃瓜中的多種農(nóng)藥殘留［J］.質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究.2011（3），29-31.

［5］郭青，鄧?guó)Q，寧青，余伯陽(yáng).采用GC-ECD和GC-MS分別測(cè)定并比較甘草鋅顆粒及復(fù)心片中二十種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量［J］.中成藥，2008，11（30），1624-1628.

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［7］張權(quán)，陳文生，洪亮，金春潔，褚洪潮.MSPD-GPC凈化GC-ECD法測(cè)定辣椒醬中8種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析［J］.食品科學(xué).2014，35（8），295-298.