銀納米顆粒對聚合物太陽能電池性能的提高

林 龍，鄧振波，劉賢德

（北京交通大學光電子技術研究所發光與光信息技術教育部重點實驗室，北京 100044）

文章編號：1000-7032（2015）04-0449-05

銀納米顆粒對聚合物太陽能電池性能的提高

林 龍，鄧振波*，劉賢德

（北京交通大學光電子技術研究所發光與光信息技術教育部重點實驗室，北京 100044）

采用水溶性銀納米顆粒附著在反型太陽能電池的電子傳輸層上，用以提高有機太陽能電池的短路電流。所制備的器件結構為ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag。其金屬銀納米顆粒的表面等離激元在410 nm處出現了共振吸收峰，半峰全寬約為60 nm。器件的光電流在可見光范圍內均有所增加，短路電流相對于標準器件提高了20.2%，光電轉化效率相對提高了17.2%。

金屬銀納米顆粒；表面等離激元；P3HT:PC［60］BM

1 引 言

如今，隨著人類對于清潔能源的重視，有機太陽能電池得到越來越多的關注。因其擁有較低的制作成本，隨著制作工藝的逐年改善和光電轉化效率的逐年提升［1-6］，其發展前景被大家普遍看好。聚合物太陽能電池作為有機太陽能電池的一種，盡管不如無機太陽能電池的光電轉化效率高，但在科研人員的努力下，接近無機太陽能電池的光電轉化效率已指日可待［7-9］。

金屬的表面等離激元效應被廣泛應用于有機太陽能電池領域。最具有代表性的就是金銀納米顆粒，其中銀納米顆粒在電阻率與電子傳輸等性能上優于金納米顆粒。金屬銀納米顆粒能提高有機太陽能電池的光電轉化效率，因為它的金屬表面的等離激元共振可以促進有機太陽能電池活性層的部分波段的光吸收［2］。為此，金屬納米顆粒必須置于活性層中或與活性層相接觸［10-11］。現有研究表明，將AuNPs和AgNPs摻入活性層中可以提高光電流，當活性層與金屬納米顆粒接觸時，光的吸收和有機太陽能電池的光電轉化效率都會得到提高［12-15］。

在有機聚合物太陽能電池中，反型結構太陽能電池具有優良的穩定性，而且制備簡單、成本較低，其衰減速率優于正型有機太陽能電池［16-18］。本文以ZnO為電子傳輸層，制備了反型結構的太陽能電池作為實驗的參比器件，其中ZnO采用溶膠-凝膠法制備。將粒徑為40 nm的水溶性球狀銀納米顆粒旋涂在電子傳輸層上，與活性層相接觸，可以利用金屬的表面等離激元效應增加光電流進而提高器件的光電轉化效率［19-22］。銀納米顆粒的旋涂選擇在旋涂活性層之前，電子傳輸層之后，其原因有兩點：（1）銀納米顆粒的溶劑載體是水，在旋涂活性層之前操作可以避免破壞活性層的結構，與此同時確保光生載流子不被猝滅［12，15］；（2）可以避免電子傳輸層的高溫退火對銀納米顆粒造成氧化、聚合等不良影響。

2 實 驗

圖1為本文制備的反型太陽能電池器件結構和能級結構示意圖。

圖1 反型太陽能電池器件的結構圖（a）和能級結構示意圖（b）

器件的活性層材料為P3HT:PC［60］BM。 P3HT的分子量為6 800 g/mol，純度為95%，由Rieke公司生產。將P3HT和PC［60］BM溶于經過濾的鄰二氯苯溶劑（DCB）中，其濃度分別為17 mg/mL。將溶液置于磁力攪拌器中恒溫均勻攪拌6 h，攪拌溫度為50℃，攪拌轉速為800 r/min，制成P3HT:PC［60］BM活性層標準溶液。

陰極修飾層為溶膠-凝膠法制備的ZnO。以Zn（AC）2·H2O為前驅體，乙醇胺為穩定劑，乙二醇甲醚為溶劑配制成溶液，其中Zn2+離子的濃度為0.3 mol/mL，振蕩3次，時間為999 s，放置6 h后用0.22 μm濾紙過濾，即得所需的ZnO溶膠。

水溶性銀納米顆粒的粒徑為40 nm，溶液濃度為0.02 mg/mL，旋涂前在振蕩器中振蕩備用。所有襯底均選用面電阻為15 Ω/□的ITO導電玻璃，經沸水清洗后，用ITO清洗劑、去離子水、丙酮、無水乙醇依次在超聲波清洗器中清洗，隨后用氮氣吹干，用紫外燈照射處理2～3 min。

旋涂在KW-4A臺式勻膠機上進行。ZnO溶膠旋涂成膜的轉速為2 000 r/min，時間為50 s，膜厚約為30 nm，完成后在大氣環境下200℃下退火1 h。冷卻后，在ZnO薄膜上滴加銀納米顆粒溶液，旋涂轉速分別為700，1 000，1 500，2 000，3 000 r/min，時間為50 s。優化器件在該基礎上再次滴加水溶性銀納米顆粒，將勻膠機轉速調制為700 r/min，令勻膠機剛達到勻速便停止工作。標準器件在ZnO膜層上不滴加銀納米顆粒溶液。將基片在95℃下退火15 min，冷卻后放入手套箱系統，將P3HT與PC［60］BM共混活性層溶液滴加到基片上，旋涂轉速為800 r/min，時間為25 s，厚度約為180 nm。然后，在25℃下溶劑退火1 h，在110℃下將殘留的DCB烘干。用手套箱蒸鍍系統ZZL-U400H分別蒸鍍10 nm的MoO3和90 nm的Ag電極，MoO3的蒸鍍速度為0.012 nm/s，Ag電極的蒸鍍速度為1 nm/s。

器件的電流-電壓特性由Keithley2400數字源表在高純氮手套箱內測試，樣品尺寸為150 mm× 150 mm，光源為150 W的氙燈（波長范圍300～1 100 nm），測試標準為AM1.5G（100 mW/cm2）。吸收光譜由吸收光譜分析儀UV21011PC測試。利用掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品的形貌。所有測試均在大氣環境下進行。

3 結果與討論

3.1 Ag納米顆粒的表征

首先，對所購買的Ag納米顆粒進行了透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）表征，如圖2所示。可以看出Ag NPs顆粒大小均勻，粒徑約為40 nm。由于在實驗中需要對Ag NPs進行95℃下15 min的退火，為了觀察Ag NPs在該過程中是否存在生長、聚合、氧化等現象，我們又對其進行了掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）表征。從圖3可以看出，Ag NPs在退火后大小沒有發生明顯變化，沒有聚合和氧化現象出現。

圖2 不同分辨率下的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡圖。（a）0.5 μm；（b）50 nm.

圖3 掃描電子顯微鏡下的Ag納米顆粒

3.2 器件的光電性能

圖4為在AM 1.5（100 mW/cm2）太陽能模擬光源下測得的器件的I-V特性曲線，各器件的短路電流（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和光電轉化效率（PCE）列于表1中。從表1可以看出，不同轉速器件的FF和Voc均無太大變化，說明器件的界面結構變化不大。但隨著轉速的下降，器件的Jsc逐漸增加，PCE也有較明顯的提高。優化器件是在700 r/min下制備的器件基礎上又疊加了一層Ag NPs，可以看出Jsc和PCE又有所提高，但我們在多次疊加Ag NPs后卻不再有明顯的效果。與標準器件相比，優化器件的光電流提高了20.2%，光電轉化效率提高了17.2%。

表1 不同轉速制備的Ag NPs層器件的光電性能Table 1 Performances of the devices with Ag NPs layers coated at different spin-speed

圖4 在AM1.5G（100 mW·cm-2）標準模擬太陽能光源下測試的器件的I-V曲線

3.3 共振吸收峰及其光譜

對Ag NPs顆粒進行了紫外-可見吸收測試。由于金屬納米顆粒的表面等離激元效應，圖5（a）在410 nm左右出現了共振吸收峰，且具有較窄的半峰全寬（約60 nm）。

因器件性能的提高主要在于短路電流的增加，我們對所制備的器件進行了光譜響應測試，如圖5（b）所示。從圖中可以看出，樣品在415 nm處的吸收明顯增加，參比器件原本在410～420 nm左右的凹陷基本消失，說明銀納米顆粒的表面等離激元共振對電子的傳輸和散射起到了一定的作用［20］。

圖5 （a）Ag NPs的共振吸收光譜；（b）帶有Ag NPs層的樣品的響應光譜。

4 結 論

制備了結構為ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag的反型有機太陽能電池，將水溶性銀納米顆粒附著在ZnO電子傳輸層上，利用銀納米顆粒的表面等離激元效應提高了器件的短路電流和光電轉化效率。銀納米顆粒的表面等離激元在410 nm處出現了共振吸收峰，半峰全寬約為60 nm。相對于標準器件，樣品的短路電流提高了20.2%，光電轉化效率提高了17.2%。

致謝：感謝北京交通大學理學院鄧振波教授、滕楓教授、侯延冰教授、胡煜峰教授提供的指導和幫助；感謝劉賢德同學在實驗和文章撰寫方面的幫助；感謝呂龍峰博士、李熊博士、朱麗杰博士、王越博士在實驗過程中的討論和指點。

［1］Chen H Y，Hou J H，Zhang S Q，et al.Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency［J］.Nat. Photon.，2009，3（11）：649-653.

［2］Park S H，Roy S，Beaupré S，et al.Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100%［J］.Nat.Photon.，2009，3（5）：297-302.

［3］Li G，Shrotriya V，Huang J S，et al.High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends［J］.Nat.Mater.，2005，4（11）：864-868.

［4］Ramos A M，Rispens M T，Van Duren J K J，et al.Photoinduced electron transfer and photovoltaic devices of a conjugated polymer with pendant fullerenes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2001，123（27）：6714-6715.

［5］Hou J H，Chen H Y，Zhang S Q，et al.Synthesis of a low band gap polymer and its application in highly efficient polymer solar cells［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（43）：15586-15587.

［6］Liu Y，Shen H，Deng Y J.A novel solar cell fabricated with spiral photo-electrode for capturing sunlight 3-dimensionally［J］.Sci.China Series E：Technol.Sci.，2006，49（6）：663-673.

［7］Dionne J A，Sweatlock L A，Atwater H A，et al.Planar metal plasmon waveguides：Frequency-dependent dispersion，propagation，localization，and loss beyond the free electron model［J］.Phys.Rev.B，2005，72（7）：075405-1-5.

［8］Catchpole K R，Polman A.Design principles for particle plasmon enhanced solar cells［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93（19）：191113-1-3.

［9］Pillai S，Green M A.Plasmonics for photovoltaic applications［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2010，94（9）：1481-1486.

［10］Liu K，Bi Y，Qu S C，et al.Efficient hybrid plasmonic polymer solar cells with Ag nanoparticle decorated TiO2nanorods embedded in the active layer［J］.Nanoscale，2014，6（11）：6180-6186.

［11］Wu B，Wu X Y，Guan C，et al.Uncovering loss mechanisms in silver nanoparticle-blended plasmonic organic solar cells［J］.Nat.Commun.，2013，4：2004.

［12］Atwater H A，Polman A.Plasmonics for improved photovoltaic devices［J］.Nat.Mater.，2010，9（3）：205-213.

［13］Kim K，Carroll D L.Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency enhancement of poly（3-octylthiophene）/C60bulk heterojunction photovoltaic devices［J］.Appl.Phys.Lett.，2005，87（20）：203113-1-3.

［14］Wang D H，Park K H，Seo J H，et al.Enhanced power conversion efficiency in PCDTBT/PC70BM bulk heterojunction photovoltaic devices with embedded silver nanoparticle clusters［J］.Adv.Energy Mater.，2011，1（5）：766-770.

［15］Kim C H，Cha S H，Kim S C，et al.Silver nanowire embedded in P3HT:PCBM for high-efficiency hybrid photovoltaic device applications［J］.ACS Nano，2011，5（4）：3319-3325.

［16］Olson D C，Piris J，Collins R T，et al.Hybrid photovoltaic devices of polymer and ZnO nanofiber composites［J］.Thin Solid Films，2006，496（1）：26-29.

［17］White M S，Olson D C，Shaheen S E，et al.Inverted bulk-heterojunction organic photovoltaic device using a solutionderived ZnO underlayer［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89（14）：143517-1-3.

［18］Park S，Tark S J，Lee J S，et al.Effects of intrinsic ZnO buffer layer based on P3HT/PCBM organic solar cells with Aldoped ZnO electrode［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2009，93（6）：1020-1023.

［19］Fang Y，Hou Y B，Lou Z D，et al.Surface plasmonic effect and scattering effect of Au nanorods on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells［J］.Sci.China Technol.Sci.，2013，56（8）：1865-1869.

［20］Fang Y，Hou Y B，Teng F，et al.Characterization of nanoscale clusters fabricated by pulsed laser irradiation of thin Au films［J］.Appl.Surf.Sci.，2013，273：625-631.

［21］Wu，J L，Chen F C，Hsiao Y S，et al.Surface plasmonic effects of metallic nanoparticles on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells［J］.Acs Nano，2011，5（2）：959-967.

［22］Wang H Y，Chen D L，Wei Y J，et al.A localized surface plasmon resonance light scattering-based sensing of hydroquinone via the formed silver nanoparticles in system［J］.Spectrochim.Acta Part A：Mol.Biomol.Spectrosc.，2011，79（5）：2012-2016.

林龍（1988-），男，黑龍江鐵力人，碩士研究生，2012年于黑龍江大學獲得學士學位，主要從事光電子材料與技術方面的研究。

E-mail：12121650@bjtu.edu.cn

鄧振波（1959-），男，黑龍江明水人，教授，1994年于中國科學院長春物理所獲得博士學位，主要從事凝聚態物理、發光材料和器件方面的研究。

E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

Improvement of Ag NPs to The Performance of Polymer Solar Cells

LIN Long，DENG Zhen-bo*，LIU Xian-de

（Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Institute of Optoelectronic Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China）
*Corresponding Author，E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

In order to improve the short-circuit current of the polymer solar cells，water-soluble silver nanoparticles（40 nm）were used to attach on ZnO film which acted as electron transport layer of the device with the structure of ITO/ZnO/AgNPs/P3HT:PC［60］BM/MoO3/Ag.The resonance absorption peak of localized surface plasmon resonance（LSPR）of Ag NPs appears at 410 nm and the full width at half maximum（FWHM）is 60 nm.Compared to traditional devices，the short-circuit current of the experiment device increases about 20.2%，and the power conversion efficiency increases about 17.2%.

Ag NPs；localized surface plasmon resonance；P3HT:PC［60］BM

TM914.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0449

2015-01-22；

2015-02-27

國家自然科學基金（61274063）資助項目