二氧化鈦—氧化石墨插層材料的光催化性能研究

紀美茹

摘 要 以氧化石墨及硫酸鈦、十六烷基三甲基溴化銨作為起始反應物，制備了二氧化鈦-氧化石墨插層材料，并考察了樣品在紫外光下光催化降解甲基橙的催化性能。結果表明：該插層材料作為光催化劑比P25納米TiO2表現出更高的催化活性，并且經4次重復利用后，仍保持很高的光催化活性。

關鍵詞 氧化石墨；TiO2；插層材料；光催化

中圖分類號 TB3 文獻標識碼 A 文章編號 2095-6363（2015）09-0034-02

半導體材料TiO2在光催化材料等領域有廣闊的應用前景[1-2]，但是TiO2量子產率較低，易于失活，所產生的光生電子-空穴容易復合，導致光催化效率低，從而影響到了TiO2在實際中的應用。因此，對TiO2的研究多集中在對其改性上，通過改性可顯著提高其催化活性并提高對可見光的利用率。由于氧化石墨層內以強共價鍵結合，層間則通過各種含氧官能團以弱的氫鍵連接，主體石墨層上含有豐富的極性基團、帶負電荷、片層面積大并且離子交換能力強，這些特點使其具有良好的復合能力。鑒于TiO2與氧化石墨的特殊性能，本文以氧化石墨作為插層主體，CTAB、硫酸鈦作為插層客體制備了TiO2-GO插層材料。由于氧化石墨和TiO2的特殊性質，TiO2插層氧化石墨材料作為一種新型的復合材料，有希望具有優良的電學、磁學和催化性能。

1 實驗

1.1 所用試劑及原料

本實驗所用硫酸鈦、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是中國醫藥（集團）上海化學試劑公司生產的分析純化學試劑。P25 型納米TiO2為Degussa 公司（德國）生產。甲基橙（MO）是上海試劑三廠生產的分析純化學試劑，氧化石墨是本實驗室采用hummers自制的。

1.2 TiO2插層氧化石墨的制備

1）鈦插層劑的制備[3]。按摩爾比n（Ti（SO4）2）：n（H2SO4）=8：9將一定量的硫酸鈦溶于1.25mol/L的硫酸溶液中，攪拌1h，陳化1d，得到鈦插層劑。

2）TiO2插層氧化石墨的制備。將0.1mol/L的CTAB（做預插層劑）按CTAB/GO=50mmol/g在不斷攪拌下滴入1%的GO懸浮液中，滴加完后繼續攪拌12h，然后70℃下陳化24h。離心取沉淀物分散在100mL水中得到懸浮液。在水浴溫度為80℃，不斷攪拌下按Ti/GO=20mmol/g，將鈦插層劑逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后繼續攪拌12h，陳化24h。抽濾洗滌至無SO42-，干燥后放入N2氣氛中，升溫到450℃下保溫3h。得到的樣品記為TiO2-GO-C-450。為了進行對比，在相同的實驗條件下制備未添加預插層劑CTAB的TiO2插層氧化石墨，記為TiO2-GO-450。

1.3 光催化性能研究[4]

用南京斯東柯電器設備公司的SGH-1 型光化學反應器測定該插層材料的光催化活性，催化光源采用300W中壓汞燈，石英冷阱，確保紫外光能夠透過，通過調節冷凝水流量將反應溶液的溫度控制在20～25℃。將200mg的插層催化劑加入含有1000ml、濃度為20mg/L的甲基橙溶液的燒杯中，然后超聲分散20min。將混合液倒入反應器的玻璃容器中，以240mL/min通空氣鼓泡，待MO溶液和催化劑混合均勻后，開啟汞燈并計時。每隔10min取樣進行離心，取上層清液在465nm處測定其吸光度值，根據吸光度變化計算出甲基橙的降解率。降解率按下式計算：

Degradation為降解率（%）；A0，At分別為降解前、t時間后的溶液吸光度。以P25納米TiO2為光催化劑在同等條件下作對比實驗。

2 結果與討論

2.1 不同光催化劑的催化性能

由圖1可見，樣品TiO2-GO-450在30min時對甲基橙的降解率達到93%左右，40min時降解率接近100%，遠遠高于P25納米TiO2的光催化活性，而樣品TiO2-GO-C-450的光催化活性更高，在20min時降解率接近100%。可見，TiO2-GO插層材料對甲基橙的降解效果明顯高于納米TiO2的。這可能是因為插層材料能使納米TiO2的禁帶寬度減小，并且減小了電子-空穴對的復合概率，有利于TiO2對有機污染物等的降解。而添加CTAB作預插層劑的催化性更高，這可能是因為CTAB的加入使氧化石墨表面由親水性變為親油性，表面能降低，層間距增大，與鈦插層液之間的相容性提高，形成的氧化石墨薄片間分散性更好，這就為TiO2晶粒在氧化石墨烯層內外的成核與生長提供了更多的位置[5-6]。因此，TiO2-GO插層材料作為光催化劑降解甲基橙時，同樣的時間內將有更多的MO分子與GO層片內外的二氧化鈦顆粒接觸，使得更多的甲基橙分子在紫外光的照射下得以分解，有效提高了插層材料的光催化

效率。

2.2 插層材料用量對降解甲基橙的影響

由圖2可見，隨著催化劑用量的增加，對甲基橙的降解率也隨之增加。但當催化劑的量達到一定量時，對甲基橙的光催化降解效率卻降低了。這是因為隨著催化劑的增加，使得溶液中生成更多的有效光子，從而加快了光催化反應的速率；當催化劑的用量為0.2g時，催化效果達到了最大值，經20min降解后，降解效率接近為100%。但當催化劑加到一定量時，過多的催化劑可能會造成光的散射，再加上催化劑顆粒之間的相互掩蔽作用等，使有效光子產率降低。

2.3 催化劑穩定性測試

由圖3可見，第一次使用降解率最高，隨著使用次數的增加，降解效果有所減弱，這可能是由于催化劑在回收的過程中有所損失，而且重復使用后催化劑的光催化活性開始下降的雙重原因造成的。但是經4次重復使用后，60mim的降解率仍接近100%，這說明所制備的TiO2-GO-C-450樣品具有較高的穩定性和光催化。

3 結論

經TiO2插層后氧化石墨的復合催化劑比P25納米TiO2表現出更高的光催化活性，而且經重復使用4次后，仍保持很高的光催化活性。

參考文獻

[1]Takashi T，Sachiko T，Mamoru F，et al. Influence of metal ions on the charge recombination processes during TiO2 photocatalytic one-electron oxidation reactions[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：11054-11061.

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