紡織品甲醛檢測系統的設計與實現

袁 曄，王永忠

（北京服裝學院 信息工程學院，北京 100029）

0 引言

甲醛含量是紡織品極為重要的安全衛生指標，紡織品中存在的可揮發性甲醛對人類健康的影響已日益引起人們的關注。生態紡織品研究和檢驗的國際標準Oeko-Tex Standard 100對紡織品中甲醛含量實行了嚴格限制。四大主要紡織產品：嬰兒用品類、直接接觸皮膚類、不直接接觸皮膚類以及裝飾類的甲醛含量分別不應超過20mg/kg、75mg/kg、300mg/kg和300mg/kg[1]。因此，實時、準確地檢測紡織品中的微量甲醛對保障紡織品的安全應用具有重要的現實意義。

與傳統的檢測紡織品甲醛含量的分析化學方法[2～4]相比，電化學方法[5]具有響應速度快、檢測時間短、可在線檢測和實時監控的優勢。但低濃度條件下的小樣本特性制約了電化學方法檢測下限的降低和泛化精度的提高。為解決這一問題，本文應用自回歸AR模型對氣態甲醛濃度值較低而測量誤差較大的數據區間進行預測插值，以增加低濃度區間的檢測樣本數量。另一方面，氣敏材料的交叉敏感性[6]致使電化學反應的輸出不僅包括氣態甲醛的響應信息，還包括非甲醛類物質的響應信息形成的各種交叉干擾。交叉干擾影響氣態甲醛含量測定的準確性，嚴重時甚至導致完全錯誤的檢測結果。本文應用經驗模態分解算法分離氣態甲醛響應數據和高頻干擾，并對系統的響應模型分段進行定量辨識。對于低濃度的氣態甲醛，將其響應擬合為一元線性回歸模型；而對于中高濃度的氣態甲醛，則將其響應擬合為偏最小二乘回歸模型。通過分區間回歸逼近實際的氣態甲醛響應去除附加的低頻干擾。在此基礎上，設計基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測系統，實現紡織品甲醛含量的動態測定。

1 響應模式提取與辨識

1.1 響應數據插值

紡織品可揮發性甲醛的氣態樣本過于稀疏，難以擬合檢測器的響應特性。需通過數據插值算法適當增加系統響應的建模樣本，尤其對于測量值較低而測量誤差較大的區間插補足夠的樣本值以建立精確的系統響應模型。在假定被測氣態甲醛實際濃度值與預測濃度值線性關聯的條件下，本系統應用自回歸AR模型對未測定數據進行插補。即首先對檢測器給出的測量數據進行AR建模，將AR模型的求解問題轉化為測量數據線性組合的系數求解問題。再應用檢測得到的數據確定被測甲醛濃度自協方差函數的估計值，根據被測甲醛濃度自協方差函數的估計值建立并求解以AR模型的系數為自變量的Yule-Walker方程。將Yule-Walker方程的解代入AR模型并計算AR模型的輸出結果即為到待插值的數據。

1.2 響應模式提取

電化學傳感器MIC-50-CH2O的工作原理是利用吸附在傳感器電極上的氣態甲醛分子與傳感器電極氣敏材料所發生的電化學反應，電化學反應所產生的響應電流與氣態甲醛的濃度成正比。但由于氣敏材料的交叉敏感特性，其他揮發性有機物也可能形成傳感器的響應電流。因此，氣態甲醛檢測器的響應信息不僅僅包括氣態甲醛的響應，還包括了其他揮發性物質所形成的干擾，氣態甲醛檢測器的全響應具有典型的多分量廣譜特征。本文將多分量信號的經驗模態分解算法引入氣態甲醛響應的提取[7]，通過經驗模態分解將傳感器的響應分解為若干具有不同尺度結構的單分量信號與趨勢信號，提取其中的趨勢信號作為氣態甲醛的響應信息。

1.3 響應模式辨識

如何辨識氣態甲醛定量響應模式是本系統要解決的關鍵技術問題[8]。設計中采取的技術措施是：首先在標準的室內環境下，以傳統標準方法對多批不同濃度的氣態甲醛進行檢測，確定濃度值，同時以氣態甲醛檢測系統對相應的氣態甲醛樣本進行檢測，得到不同甲醛濃度的響應值。根據甲醛濃度實際值與響應值的對應關系將檢測系統的響應特性劃分為不同的區間，分段進行定量識別。即低濃度區間采用一元線性回歸模型，而中高濃度區間則采用偏最小二乘回歸模型以去除冗余的傳感器低頻干擾，使建立的模型辨識精度更高。

低濃度條件下根據氣態甲醛濃度的實際值與響應值的相關關系建立二者之間的線性回歸方程。為確定回歸方程的未知參數，以氣態甲醛濃度的響應值與回歸方程直線的平均離差最小為條件，通過最小二乘算法LMS求解出回歸方程未知參數的值。回歸模型定量辨識的優度由R-統計量進行檢驗，氣態甲醛濃度的實際值與響應值的相關關系的顯著性由F-統計量進行檢驗。中高濃度條件下首先將系統的響應模式擬合為一元多項式，再將多項式中的各次項用不同的變量來表示。從而使一元多項式回歸問題轉化為多元線性回歸問題。由于多元線性回歸的各個自變量對應多項式中同一變量的不同次項，因而這些自變量之間存在很強的多重相關性。應用兼具多元線性回歸、典型相關分析和主成分分析的偏最小二乘算法進行回歸建模，通過對響應數據的分解和篩選，提取對因變量解釋性最強的綜合變量，以更好地克服變量多重相關性在氣態甲醛檢測器響應模式中的不良作用。

2 系統設計與實現

2.1 總體方案設計

本文設計的紡織品甲醛含量檢測系統由甲醛傳感器、信號轉換與濾波單元、控制單元、通信接口單元和顯示單元組成，如圖1所示。甲醛傳感器產生與氣態甲醛濃度成正比的動態響應電流，信號調理單元對甲醛傳感器的動態響應電流進行電壓轉換、濾波和放大處理。調理輸出的電壓信號送入單片機控制單元的模數轉換器ADC進行數據采集，采集到的數據提供給上位機運行響應模式提取與辨識算法，對氣態甲醛濃度進行在線檢測。檢測結果由控制單元傳送至顯示單元進行顯示和動態監控。

圖1 紡織品甲醛含量檢測系統總體結構框圖

2.2 硬件系統設計

2.2.1 甲醛傳感器的選取

為滿足紡織品甲醛含量測定的精度和分辨率要求，系統選用高精度、長壽命、在線檢測的進口電化學甲醛傳感器MIC-500-CH2O，其測量范圍為0～10ppm，分辨率為0.01ppm，精度為±3%FS，輸出信號為4mA～20mA。

2.2.2 信號調理單元設計

信號調理單元將甲醛傳感器輸出的4mA～20mA的電流信號轉換成0～5V的電壓信號，以滿足控制電路中的A/D轉換器對輸入信號的要求。信號轉換電路輸出電壓如圖2所示。其中，傳感器輸出電流Ii為4mA～20mA，輸出電壓Vo1為0～5V。令R2=R3=1k5Ω，通過計算確定基準電壓Vref和電阻R1的值分別為+1.25V和156.255Ω。

為防止信號轉換電路輸出的信號在傳輸過程中受外界干擾，影響氣態甲醛檢測的穩定性和精度，設計π型二階RC低通無源濾波電路電路對信號轉換電路的輸出電壓Vo1進行濾波處理，如圖2中的R4、R5、C1和C2所示。

圖2 信號調理單元

2.2.3 控制單元設計

微控制器的選擇是控制單元設計的關鍵環節。考慮到MSC1210集成了8051增強型高速內核、32kB的Flash存儲器和1.28kB的數據靜態存儲器、24位Σ-Δ模數轉換器以及多路開關、可選擇緩沖器、可編程增益放大器、基準電壓源等硬件資源，具有信號緩沖、數字濾波和誤差修正等信號處理功能，在高精度測量應用中具有特殊優勢[9]。系統設計中選用MSC1210作為控制單元的微控制器，如圖3所示。

圖3 控制單元

微控制器MSC1210的內部存儲器容量完全能夠滿足要求，不需要另設計外部存儲器。只須使引腳____EA維持高電平狀態，選中MSC1210的內部存儲器即可。為此，將+5V電源通過阻值為5.1kΩ的限流電阻與引腳____EA連接。為提高MSC1210的P0口驅動顯示模塊的能力，保證數據可靠傳輸，該端口的引腳均連接4.7kΩ的上拉電阻至+5V電源。此外，將微控制器MSC1210的模數轉換器ADC接信號調理單元執行數據采集任務，串口0接通信接口單元執行與上位機的通信任務。

2.2.4 通信接口單元設計

基于微控制器MSC1210的在系統編程功能，通信接口單元利用MSC1210的串口0實現MSC1210和上位機之間的通信，為上位機往MSC1210下載程序以及MSC1210往上位機傳送數據提供硬件支持。設定串行編程模式，MSC1210的串口0經過電平轉換與上位機的RS-232口相接，如圖4所示。

圖4 通信接口單元

2.2.5 顯示接口模塊設計

中規模點陣式液晶圖形顯示控制器T6963C能夠直接與8位微處理器接口，具有獨特的硬件初始值設置功能。顯示方式可以在圖形方式、文本方式以及圖形和文本合成方式中進行選擇。本文選用以T6963C為主控芯片的圖形液晶顯示模塊LCM2401286構成系統顯示單元。LCM2401286是黃綠模式的240×128點陣式LCD圖形顯示器，可顯示15×8行16×16點陣的漢字[10]。MSC1210采用直接訪問方式實現與T6963C的接口，即直接采用I/O設備訪問方式通過數據總線和控制信號控制液晶控制器T6963C。LCM2401286與MSC1210的連接關系如圖5所示。

圖5 液晶顯示模塊與MSC1210的接口

2.3 軟件系統設計

根據紡織品甲醛含量檢測系統的功能要求，軟件系統設計包括主程序設計、數據采集程序設計、響應模式提取與辨識程序設計以及顯示程序設計。

主程序包括微控制器MSC1210和液晶顯示模塊LCM2401286的初始化，調數據采集程序得到氣態甲醛濃度的檢測樣本，調響應模式提取與辨識程序得到氣態甲醛濃度的測定值，根據環境溫度、大氣壓修正測定值，調顯示程序顯示氣態甲醛濃度的最終檢測結果。主程序流程如圖6所示。

圖6 主程序流程圖

數據采集程序的作用是在一定的采集周期內獲取氣態甲醛的響應數據并將響應數據組合為檢測樣本串行發送至上位機，具體程序流程如圖7所示。

響應模式提取與辨識程序實現響應數據低濃度區間的數據插值，通過經驗模態分解算法從分量全響應信號中提取紡織品甲醛的響應分量，針對不同的濃度區間分別應用一元線性回歸和多元線性回歸建立織物甲醛含量的辨識模型。響應模式提取與辨識程序流程如圖8所示。

顯示程序在圖形模式下設計，表征紡織品甲醛含量的檢測結果以漢字和字符混合編排的形式呈現。為適應顯示內容長度不固定的情況，在顯示程序設計中引入了可變長指令格式參數。漢字、字符顯示程序設計方案如圖9所示。

圖7 數據采集程序流程圖

圖8 響應模式提取與辨識流程圖

圖9 顯示程序流程圖

3 實驗結果及分析

在室內溫度為0℃、大氣壓為1.013×105Pa的環境條件下，分別制備濃度為0.5，2.46，2.55，2.67，2.76，2.9，3.03，3.31，3.55，3.72，4.04，4.78，5.18，5.78，6.33，6.46和6.5ppm的標準氣態甲醛樣品用于系統對氣態甲醛響應模式的定量辨識。對響應數據依次進行AR模型數據插值，經驗模態分解以提取檢測系統對氣態甲醛的響應分量。然后，分別在0～4ppm和4～7ppm的濃度區間對氣態甲醛的響應分量進行一元和多元線性回歸擬合，得到定量辨識結果如圖10(a)、(b)所示。

圖10 氣態甲醛響應模式的分區間辨識模型

在同樣的環境條件下（室內溫度0℃、大氣壓1.013×105Pa），選取5種不同材料的紡織品在低濃度(≤0.01%)的甲醛溶液中浸泡30分鐘后取出晾干、制成含甲醛的紡織品樣品，編號為#1、#2、#3、#4和#5。分別稱取#1、#2、#3、#4和#5紡織品樣品5.3g，12.7g，11.7g，31g，4.9g放入玻璃樣品管中并借助氣泵使檢測系統和玻璃樣品管中的氣體充分循環，當甲醛傳感器輸出穩定后進行測定。用ppm表示的測定值（未經修正）如表1所示。

表1 紡織品樣品甲醛含量測定值(ppm)

根據以下公式，將紡織品樣品甲醛含量ppm濃度換算為mg/m3：

經溫度、壓力修正并考慮容器體積和紡織品樣品重量后得到最終的測定值如表2所示。

表2 修正后紡織品樣品中的甲醛含量(mg/kg)

表2的結果表明：本文提出的檢測系統不僅對氣態甲醛具有很好的選擇性，而且可以檢測到紡織品中的低于1mg/kg級檢測下限的甲醛含量，具有較高的檢測靈敏度。

4 結束語

本文研究了基于經驗模態分解算法和分區間線性回歸辨識響應模式的氣態甲醛動態檢測方法，設計并實現了基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測的軟硬件系統，實現了對紡織品中甲醛含量的定量分析。實驗結果表明：本文系統不僅對氣態甲醛具有很好的選擇性，而且能夠改善小樣本條件下的泛化性能。可以檢測到紡織品中低于1mg/kg下限值的微量甲醛，進一步提高了檢測靈敏度，有效彌補了電化學分析化學方法的不足。

[1] 德國海恩斯坦研究院.2010版Oeko-Tex Standard 100標準的最新規定[J].國際紡織導報,2010,2:41-50.

[2] 全國紡織品標準化技術委員會基礎標準分會.GB/T 2912.1-2009[S].北京:中國標準出版社,2009.

[3] 全國紡織品標準化技術委員會基礎標準分會.GB/T 2912.2-2009[S].北京:中國標準出版社,2009.

[4] 全國紡織品標準化技術委員會基礎標準分會.GB/T 2912.3-2009[S].北京:中國標準出版社,2009.

[5] 高大啟,楊銀興.電子鼻技術的新進展及應用前景[J].傳感器技術,2001,20(9):1-5.

[6] 殷勇.嗅覺模擬技術[M].北京:化學工業出版社,2005:18-39.

[7] Ye Yuan,Yongzhong Wang, Zheng Wu. Research on Dynamic Reaction of Gaseous Formaldehyde Detector Using Empirical Mode Decomposition[C].Proceedings of the 2012 International Conference on Cybernetics and Informatics, Lecture Notes in Electrical Engineering,2013,163:1737-1744.

[8] YUAN Ye, WU Zheng,WANG Yong Zhong. Dynamic Reaction Fitting for Gaseous Formaldehyde Detector With Unmeasured Data Prediction[J].Advanced Materials Research,2012,562-564:1762-1766.

[9] 鄧宏彬.MSC1210X系統級單片機原理與應用[M].北京:機械工業出版社,2004:1-4.

[10] 王永忠,韓潤萍.基于T6963C控制器的液晶模塊顯示技術[J].電子科技,2013,26(6):82-103.