淺談自配試劑快速COD比色法與重鉻酸鹽法的比較的優勢

宋曉杰（神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭014010）

淺談自配試劑快速COD比色法與重鉻酸鹽法的比較的優勢

宋曉杰（神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭014010）

化學需氧量CODcr是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水中受還原性物質污染的程度【2】。目前用于測定化學需氧量的方法較多，最常見和多用的是快速CODcr比色法與仲裁方法----重鉻酸鹽法。而重鉻酸鹽法存在時間長、安全性差、能耗大、藥品用量大等缺點，而快速CODcr比色法所用的哈希固定藥劑成本高，因而采用自配試劑代替哈希試劑進行CODcr的測定。這樣，與重鉻酸鹽法比較，在時間上、能耗上以及成本上都有很大的節約，在安全上更是遠超于重鉻酸鹽法。

CODcr；自配試劑；快速；比色法；重鉻酸鹽法；比較

化學需氧量是水質分析中一項非常重要的測試指標，是我國實施總量排放控制的指標之一，它反映了水中還原性物質污染的程度。在煤化工水系統分析中，由于全廠污水量大，每日需要分析大量的CODcr的樣品，重鉻酸鹽法作為仲裁方法，無疑是準確度高，但它在操作方面因接觸大量的硫酸存在很大的安全隱患，在時間方面僅僅回流就需要2小時，同時水量及電量等能耗大，并且單個樣品藥劑用量也很多。而快速CODcr比色法在方法上克服了以上的弊端，但由于固定試劑需要從外購買，單只價格昂貴，因為用量較大，成本很高，因此在快速CODcr比色法的基礎上，我們采用自配試劑（單支價格1元左右）代替固定試劑與重鉻酸鹽法進行比較，無論是在時間上、能耗上以及成本上都有很大的節約，在安全上更是高于重鉻酸鹽法。

1.實驗部分：

1.1 實驗說明

1.1.1 CODcr消解試劑瓶使用前應檢查其中的試劑，試劑不可有潑灑損失，否則易導致結果不準確，并且此試劑對人體有害。

1.1.2 若加入樣品后觀察到樣品瓶中呈深綠色，是樣品CODcr太高，應稀釋后重做。

1.1.3 快速CODcr測定法所用的消解瓶要清洗干凈，放置105℃的烘箱內烘干，將有裂紋或污處的消解瓶挑揀出來棄去，此消解瓶可反復利用。

1.1.4 快速CODcr測定法所用的試劑需按下量提前用自動加液器加入到消解瓶中：1mL重鉻酸鉀—硫酸汞溶液加4mL硫酸銀—硫酸溶液，混合均勻，此溶液有效期為1年。

1.2 實驗方法

下面簡介兩種方法的基本原理與簡單操作，以作對比。

1.2.1 重鉻酸鹽法：

1.2.1.1 原理：在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量【2】。

1.2.1.2 重鉻酸鹽法實驗器材：

回流裝置：帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置

加熱裝置：HX—6017可調控溫電熱套

50mL酸式滴定管

20mL吸量管

10mL吸量管

50mL量筒

防爆玻璃珠

1.2.1.2 重鉻酸鹽法實驗試劑：

硫酸汞（HgS04），化學純。

硫酸（H2SO4），p=1.84g/mL。

硫酸銀－硫酸試劑：10g/L

重鉻酸鉀標準溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L；C（1/ 6K2Cr2O7）=0.0250mo1/L。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.10mo1/L；C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.01mo1/L

試亞鐵靈指示劑

1.2.1.4 測定方法：【1】

標定硫酸亞鐵銨標準溶液濃度：取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液，于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL濃硫酸，混勻，冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算：

式中：V--滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數。

水樣的測定：取20mL水樣，加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，加0.4g硫酸汞，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置的冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀－硫酸試劑，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。冷卻后，用20－30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V2。測定水樣的同時，以20mL重蒸餾水，按同樣步驟作空白試驗。記錄滴定用量V0。

1.2.1.5

計算：CODCr（O2，mg/L）=［（V0-V1）x Cx 8 x1000］/V

式中：C——硫酸亞鐵銨標液濃度，mol/L；

V——水樣的體積，mL；

8 ——氧1/2O摩爾質量，g/mol；

1.2.2 快速CODcr比色法：

1.2.2.1 測定原理：【5】試樣中加入已知量重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定CODcr值。

當試樣中CODcr值為100mg/L至1000mg/L，在600±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻的吸光度，試樣中CODcr值與三價鉻的吸光度的增加值成正比例關系，將三價鉻的吸光度換算成試樣的CODcr值。

當試樣中CODcr值為15mg/L至250mg/L，在440±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中CODcr值與六價鉻的吸光度減少值成正比例，與三價鉻的吸光度的增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度換算成試樣的CODcr值。

1.2.2.2 快速CODcr比色法儀器：

HACH DRB200消解儀

HACH DR2800CODcr測定儀

1.00 mL自動加液器

4.00 mL自動加液器

試管架一套

耐熱工作手套一副

空試液瓶

1.2.2.3 快速CODcr比色法實驗試劑：

硫酸銀－硫酸試劑：10g/L

重鉻酸鉀硫酸汞混合液：2+1

1.2.2.4 操作：【3】、【4】

打開CODcr消解儀電源開關，預熱至165℃。根據樣品的CODcr濃度范圍選擇合適的CODcr消解試劑瓶。將選擇的CODcr消解試劑瓶瓶蓋打開，用吸量管吸取2.00mL待測樣品于CODcr消解試劑瓶中。蓋上CODcr消解試劑瓶瓶蓋，擰緊，將CODcr消解試劑瓶輕輕顛倒數次使其中組分混合均勻。用2.00mL去離子水制備一個空白樣。將制備好的樣品瓶和空白試劑瓶放入已升溫到165℃的CODcr消解儀中，保持165℃加熱消解15分鐘。待時間到后關掉CODcr消解儀電源，等待20min至CODcr消解試劑瓶溫度降至約120℃或以下，取出CODcr消解試劑瓶，趁熱將CODcr消解試劑瓶顛倒數次，然后將其置于瓶架上，等待CODcr消解試劑瓶溫度冷至室溫。在DR2800型CODcr測定儀上選擇合適的量程，清潔樣品瓶的外表面。將空白瓶插入到測定儀試管固定架上，蓋上遮光罩，按“零”鍵歸零。顯示屏顯示0mg/LCODcr，將樣品瓶插入到儀器的試管固定架上，蓋上遮光罩，按“讀數”鍵識讀，讀取CODcr結果。如果CODcr值超過量程，要將樣品稀釋后重新測定。實驗結束后，取出CODcr消解試劑瓶，關閉儀器，將頂蓋按原樣裝好。將實驗結束后的殘液傾入廢液桶中，集中處理。

2.方法的比較

由上述實驗的操作可見，在試劑方面我們以單個樣品進行比較：

重鉻酸鹽法試劑用量快速cod法試劑用量硫酸汞0.4g自配試劑5m l重鉻酸鉀10m l硫酸銀0.3g硫酸30m l試亞鐵靈3滴蒸餾水90m l標準溶液15-25m l

在能耗方面我們以單個樣品進行比較：

耗時耗能及廢液重鉻酸鹽法耗能快速cod法耗能回流/消解時間2h 15m in耗電（功率）1000—1200W 100—110W用水量130—140L 0L污染廢液量140m l 7m l

而在方法和數據準確度方面，我們可以通過下表得知：

標準樣品測試數據對比

通過以上數據，我們以神華包頭煤化工有限責任公司為例，以每日平均30個樣品來計，我們可以看出，在試劑用量方面，重鉻酸鉀法用重鉻酸鉀標準溶液為300mL，而快速CODcr法需要30mL，用量相差10倍，硫酸銀-硫酸重鉻酸鉀法用量為900mL，快速CODcr法需要120mL，用量相差7.5倍，每30個樣品每日要多消耗這兩種試劑1050mL，其他溶液除了多消耗外，還要消耗人力進行配制。在能耗方面，快速CODcr法一次可以完成21個樣品的消解，僅兩次就可以消解完全部的樣品，而重鉻酸鹽法的回流每次卻只能進行6個，30個樣品需要回流5次才能完成，在時間消耗上僅僅是回流就是快速CODcr法消解的20倍，耗電量約是25倍，水量多消耗650L，而廢液產生量卻是快速CODcr法的20倍。

由標準曲線可以看出，自配試劑的曲線方程式成立，方法符合要求。

CODcr自配試劑繪制的標準曲線

3.結果與討論

通過以上各方面的比較，我認為在外排方面可視情況而定，而在中控方面完全可以以快速CODcr法代替重鉻酸鹽法，因為快速CODcr法綜合起來更有優勢：

3.1 快速CODcr法的優勢：

3.1.1 操作非常方便，快速，可以為各裝置提供及時可靠的數據。

3.1.2 消解溫度和時間設定簡單，方便，可一次設定，不去改變。

3.1.3 整個實驗過程安全系數高，不易發生各類安全事故。

3.1.4 可以同時測定多個樣品，節省大量的人力物力。

3.1.5 減少有害物質的使用量，減少污染。

3.2 而重鉻酸鹽法存在的問題：

3.2.1 操作過程繁瑣。

3.2.2 回流時間長，在回流過程中需要人為監控。

3.2.3 實驗過程中接觸大量濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，在安全上存在一定的隱患。

3.2.4 單次做樣時回流樣品數量少，多個樣品時需分批多次回流，耗時耗能。

3.2.5 廢液量多，易造成二次污染。

3.3 結語

總的來說，無論在人力及能耗方面，快速CODcr法的各方面的優勢的確是更勝一籌，再加之我們將快速CODcr的固定試劑改為自配試劑，在成本降低方面更是有了很大的提升，因此快速CODcr法更適合應用于化工分析中間控制。

［1］水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法GB 11914-89.

［2］化學需氧量（COD）鉻法測量原理.

［3］HACH DR890COD測定操作規程.

［4］HACH DR2800型COD測定儀簡易操作規程.

［5］水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法HJ/ T399-2007.

宋曉杰，女，內蒙古包頭市，大專，助理工程師，技師，從事水質分析、環保分析、標準溶液配制、煤質分析等工作。