鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進展

黃丹丹，孟超，單宏權，代昭*

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387）

鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進展

黃丹丹，孟超，單宏權，代昭*

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387）

離子印跡技術是分子印跡技術的一個重要分支，可以制備對金屬離子具有專一識別性能的聚合物，該技術制備工藝簡單，操作簡便，穩定性好和選擇性高等特點，離子印跡聚合物有利于廢水中重金屬的吸附去除。本文簡述了離子印跡技術機理，介紹了合成鉻（VI）離子印跡聚合物的制備方法，并闡述了鉻（VI）離子印跡聚合物的研究進展。通過對離子印跡技術的了解和進一步深入研究，進而希望能夠設計出一種對廢水中鉻（VI）離子污染治理的高效能吸附劑，并展望了其發展趨勢應用前景。

離子印跡技術；六價鉻；制備；聚合物；趨勢

進年來，重金屬污染，是威脅人類身體健康的“隱形殺手”。根據美國對主要道路灰塵中重金屬污染物非致癌風險指數進行空間研究分析，街道灰塵中含有不同程度的重金屬污染物，濃度（單位：mg· kg-1）分別為 Cu 143.00，Cd 7.10，Pb 625.00，Zn 1340.00，As 24.50，Hg 1.04，Ni 120.00和Cr 1.48［1］。六價鉻（Cr（VI））是國際公認的致癌物質，土壤中的鉻最初來源于巖石風化，進而轉移到土壤中［2］，隨著鉻工業的發展，主要是通過化工材料用于皮革、耐火材料、皮革鞣制和化工生產的排放而進入環境，污染水體和土壤環境，對人類健康和生態環境造成嚴重威脅［3］，鉻普遍存在于自然界和生物體中，是人體中不可或缺的微量元素，但是金屬鉻污染越來越嚴重，六價鉻是致癌物質，據調查，鉻是目前世界上最主要的重金屬工業污染之一，其對人類的身體健康和生態環境造成了嚴重威脅，Cr（Ⅵ）的毒性很大［4］，因此金屬鉻的污染在國內外引起了高度重視。我國鉻的生產量也比較大，所造成的Cr（Ⅵ）污染尤為嚴重，因此，對于去除Cr（Ⅵ）污染的研究是一個長期而艱巨的任務［5］。

傳統重金屬離子污染一般是陽離子，而Cr（Ⅵ）是以陰離子基團存在的，金屬陽離子的印跡和去除都比陰離子要容易的多。截至到目前，很多文獻都研究了關于Cr（Ⅵ）離子污染問題，但是對于控制Cr（Ⅵ）的污染還沒有達到最佳的效果，因此，金屬鉻污染問題還是當今世界上亟待解決的問題。本文主要闡述了離子印跡技術原理及其制備方法，并簡單的闡述了鉻（VI）離子印跡聚合物在廢水處理中的應用，并展望了離子印跡技術的發展前景。

1　離子印跡聚合物的制備機理

分子印跡技術是當模板分子（印跡分子）與聚合物單體接觸時會形成多重作用點，通過聚合過程這種作用就會被記憶下來，當模板分子經洗脫除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構型相匹配的具有多重作用點的空穴，這樣的空穴將對模板分子具有選擇識別特性。1973年德國的Wull研究組［6］首先研究制備出了分子印跡聚合物（MIP）。

離子印跡聚合物（IIP）是在分子印跡聚合物（MIP）的基礎上發展起來的一種新的分離技術［7］。離子印跡技術與分子印跡技術類似，是將模板離子與功能單體在交聯劑和引發劑的作用下印記在聚合物中，經洗脫后形成具有多重作用點的空穴，其離子印跡聚合物的制備機理過程如下圖1所示［8］。

利用上述過程合成的鉻（VI）離子印跡聚合物的作用類似于生物學中的酶，有較強的高效性和專一性。鉻（VI）印跡聚合物和重金屬鉻（VI）離子的關系如同酶和受體的關系。不過酶是起催化作用的，能夠加快反應速率，而金屬鉻（VI）離子印跡聚合物能去除重金屬鉻（VI）離子，處理效果較好。兩者都可以重復使用，并且在一定的范圍內處理效果不會有明顯的減?。?］。

圖1　金屬離子自身作為模板離子印跡原理示意圖

2　鉻（VI）離子印跡聚合物制備組成

第一種金屬離子印跡聚合物是有Kabanov和Nishide研究小組制備的［10］。該小組首先將能與金屬離子相配合的功能單體制成線形聚合物，然后與金屬離子形成絡合物，與骨架單體交聯聚合形成金屬離子印跡聚合物，通過酸洗等后處理去除印跡離子，即得到金屬離子印跡聚合物。實驗結果表明，與未印跡聚合物相比，印跡聚合物對印跡金屬離子的選擇性明顯提高。這一實驗結果表明，Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cr6+等金屬離子均可被作為印跡分子，制備金屬離子印跡聚合物［11］。

離子印跡聚合物主要組成包括模板離子、功能單體、交聯劑和引發劑等。

2.1模板離子

離子印跡聚合物具有專一識別性和選擇性，被廣泛的應用于污水治理，因此離子聚合物對模板離子具有高度的選擇性。離子印跡聚合物一般選擇金屬離子作為模板離子，鉻（VI）離子印跡聚合物的模板離子主要有、、等。到目前為止，用、、這三種離子做模板離子，可以制備出三種鉻（VI）離子印跡聚合物［12］。

2.2功能單體

功能單體是制備離子印跡聚合物的重要組成部分，而單體的選擇主要由模板離子所決定，首先它必須能與模板離子成鍵，并且在反應中與交聯劑分子處于合適的位置才能使印跡分子恰好鑲嵌于其中［13］。常見的功能單體有殼聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸和對乙烯苯甲酸等羧酸類化合物以及乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等［14］2-乙烯基吡啶［15，16］、4-乙烯基吡啶［17～19］、苯乙烯［16］、甲基丙烯酸甲酯［18］、丙烯酰胺［20］等功能單體與模板離子在交聯劑和引發劑的作用下形成模板離子聚合物。下面列出幾個常用的功能單體的分子結構式如圖（2）所示。

圖2　幾個常用的功能單體分子結構式

2.3交聯劑

交聯劑也是制備離子印跡聚合物中不可缺少的一個至關重要的因素，交聯劑是固定模板離子和功能單體的鍵合點［8］。所制備的離子印跡聚合物之所以具有較高的專一識別性，是由于其具有較高的交聯度，這一實現就是交聯劑的作用，其模板離子和功能單體形成高度交聯、剛性的聚合物，使功能單體的特定基團牢牢的固定在模板離子的特定的位置，以達到聚合物穩定性的效果。常用的交聯劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（VI）離子印跡聚合物就是以Cr（VI）離子離子為模板，4-乙烯基吡啶為功能單體，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑的作用下制得的具有多重作用點的聚合物。

2.4引發劑

離子印跡聚合物的制備過程的聚合反應是由自由基引發的，引發劑同交聯劑一起，使離子印跡聚合物形成一種剛性的聚合物，在引發劑的作用下，模板離子和功能單體能夠生成很多個離子印跡聚合物。離子印跡聚合物最常用的引發劑是偶氮二異丁腈（AIBN）。李積升［6］等就是以Cr6+為模板，以偶氮二異丁腈為引發劑制備出了3種Cr（VI）印跡聚合物，并且和非Cr（VI）離子印跡聚合物相比，在吸附效果上有很明顯的優勢。

3　離子印跡聚合物的制備方法

印跡聚合物的聚合方法主要包括本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、表面印跡方法和溶膠-凝膠發等，本文主要介紹本體聚合和沉淀聚合。

3.1本體聚合

本體聚合法也稱包埋法［4］，它是利用模板離子、功能單體、螯合劑生成配合物，在交聯劑和引發劑的作用下聚合得到塊狀聚合物，這種聚合方法制得的聚合物記憶功能較強，能達到令人滿意的效果。本體聚合是制備聚合物的最常用的方法，一般是將模板離子、功能單體、交聯劑和引發劑按照一定比例，溶解在適當溶劑中，模板離子和功能單體通過共價鍵或者非共價鍵作用結合，在交聯劑和引發劑的作用下，形成較高穩定性的剛性的聚合物。這用聚合方法制得的聚合物具有較強的記憶效果，并且比較穩定。該方法操作比較簡便，裝置簡單，對金屬離子具有良好的識別選擇性，普及性很廣。但是，本體聚合還存在很多方面的缺點，這種方法后續處理比較麻煩，制備量比較低，本體聚合的顆粒形狀不規則等。Gulay等［21］采用該方法合成了鉻（Ⅵ）離子印跡聚合物，對Cr（Ⅵ）有較好的吸附性能。

3.2沉淀聚合

沉淀聚合是將模板離子、功能單體、交聯劑和引發劑溶于某一適當的溶劑中組成混合溶液，發生聚合反應，反應所產生的聚合物不溶而沉淀下來，聚合反應形成的粒徑均勻的球形聚合物［22］。李麗萍等［23］以物質的量比為1：2的Cu2+鄰菲哆啉配合物為模板，采用沉淀聚合方法，制備了Cu2+印跡聚合物，通過對該印跡聚合物的吸附性進行試驗結果表明，比其他文獻的報道在吸附選擇性和吸附容量上顯示了優越性，且對痕量的Cu2+固相萃取有較高的回收率，并可作為分析測定時Cu2+的固相萃取劑。

4　結語與展望

Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物就是以Cr（Ⅵ）為模板離子，制備出對Cr（Ⅵ）離子具有識別記憶功能的聚合物，可以用來處理廢水中Cr（Ⅵ）離子的污染治理，減小對人們的身體健康的危害和生態環境的破壞。目前為止，國內外著名學者對金屬離子印跡聚合物的研究較多，有文獻報道，吸附法被認為是去除Cr（Ⅵ）污染最經濟有效的方法，鉻是致癌物質，能破壞人的呼吸道，突發病變，并能夠污染土壤，污染水，嚴重威脅著人類的身體健康和生態環境，所以，對于廢水中Cr（VI）離子的治理刻不容緩。

離子印跡聚合物專一性強，識別選擇性高，穩定性好，并且可以循環使用。隨著科學技術的發展，離子印跡技術雖然取得了很大的進步，但是還有很多地方都不完善，比如，所制備的Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物量比較少，純度不夠高，識別性低、選擇性差等等，因此，對于Cr（VI）離子印跡聚合物的研究還要進一步的改進和完善。隨著離子印跡技術的突飛猛進，所制得的Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物對于痕量Cr（Ⅵ）離子去除的效果會越來越好，同時也希望離子技術在其他領域比如分離富集、分析化學、生物制藥稀土元素的識別和電化學領域有更廣泛的用途，并能更好的解決人們生活中的實際問題。

［1］馬志孝，任婉俠，薛冰，等，Jose A.Puppim de Oliveira.老工業搬遷區街道灰塵重金屬污染物的人體健康風險評價［J］.生態科學，2014，05：963-971.

［2］劉曉潭，王霞，桂立輝，等.新鄉市灌溉用水與小麥中鉻含量的調查［J］.中國公共衛生，2001，03：51-52.

［3］秦利玲，王天貴.用細菌解毒水溶液中六價鉻的實驗研究［J］.化學工程師，2010，10：37-41.

［4］Zhang R H，Wang B，Ma H Z.Studies on chromium（Ⅵ）adsorption on sulfonated lignite［J］.Desalination，2010，255：61-66.

［5］Lan SG.Detoxification techniques for Chromium Slag［J］.Research ofEnvironmental Science，1998，11（3）：53-56.

［6］WullfG，Sarhan A，Zabrocki K.Enzyne-Analogue Built Polymers and Their Use for The Resolution of Racemates［J］.Tetrahedron Lett，1973，14：4329-4332.

［7］A.Mansoor，M.Nourali.A fast and efficient［8］朱琳琰，張榮華，朱志良.金屬離子印跡技術研究進展［J］.化學通報，2010，04：326-331.

method for the removalofhexavalentchromium from aqueous solutions［J］.PorousMater，2011，（18）：13-21.

［9］張飛，祝方，萬鵬，等.重金屬離子印跡技術及其在廢水處理中的應用［J］.水處理技術，2014，06：9-13.

［10］Shea K J，SasakiD Y.Selective adsorption ofmetalionson poly（4-vinylpyridine）resins in which the ligand chainisim mobilized by cross-linking［J］.JAm Chem Soc，1989，111：3442-3445.

［11］裴廣玲，成國祥.金屬離子印跡聚合物微球的制備研究進展［J］.熱固性樹脂，2002，04：26-30.

［12］李積升，盛莉莉，王小華，等.六價鉻離子印跡聚合物合成原理的研究［J］.化學工程師，2014，05：51-54.

［13］范洪濤，孫挺，董佳，等.離子印跡聚合物及其在分析化學中的應用［J］.化學通報，2009，01：10-14.

［14］吳海鋒，裘俊紅.離子印跡技術研究進展［J］.浙江水利科技，2013，04：7-10.

［15］M Khajeh，Y Yamini，EGhasemi et al.Imprinted polymerparticles for selenium uptake：Synthesis，characterization and analyticalapplications［J］.Anal.Chim.Acta，2007，581：208-213.

［16］SDaniel，JGladis，TPRao.Synthesis ofimprinted polymermaterial with palladium ion nanopores and its analytical application ［J］.Anal.Chim.Acta，2003，488：173-182.

［17］VM Biju，JMGladis，TP Rao.Ion imprinted polymer particles：synthesis，characterization and dysprosium ion uptake properties suitable for analytical applications［J］.Anal.Chim.Acta，2003，478：43-51.

［18］RKala，JMary Gladis，TPRao.Preconcentrative separation oferbium from Y，Dy，Ho，Tb and Tm by using ion imprinted polymer particles via solid phase extraction［J］.Anal.Chim.Acta，2004，518：143-150.

［19］Y Zhai，Y Liu，X Chang etal.React.Funct.Polym.Metal ion-small molecule complex imprinted polymermembranes：Preparation and separation characteristics［J］.2008，68：284-291.

［20］A Baghel，M Boopathi，B Singh etal.Synthesis and characterization ofmetal ion imprinted nano-porous polymer for the selective recognition ofcopper［J］.Biosens.Bioelectron，2007，22：3326-3334.

［21］Gulay Bayramoglu，Yakup M Arica.Synthesis ofCr（Ⅵ）-imprinted poly（4-vinylpyridine-co-hydroxyethylmethacrylate）particles：Its adsorption propensity to Cr（Ⅵ）［J］.Journal ofHazardousMaterials，2011，187（1/2/3）：213-221.

［22］鄭細鳴.單分散分子印跡聚合物微球的制備、修飾及性能研究［D］.華南理工大學，2006.

［23］李麗萍，楊赟金，陶晉飛，等.以Cu～（2+）-鄰菲啰啉配合物為模板制備銅離子印跡聚合物［J］.云南民族大學學報（自然科學版），2012，01：18-21.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.002

TQ266.2

A

1008-1267（2015）05-0005-04

2015-04-08

國家自然科學基金（批準號：21172171）資助項目