氧化-還原體復(fù)合樹脂粘接劑

趙穎，王慧

（天津合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

·開發(fā)與應(yīng)用·

氧化-還原體復(fù)合樹脂粘接劑

趙穎，王慧

（天津合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

采用氧化-還原體系固化體系合成了粘接性能優(yōu)異的口腔正畸用新型復(fù)合樹脂粘合劑。考察了固化劑種類、稀釋劑用量、填料加入量等因素對樹脂粘接性能的影響。產(chǎn)品粘接拉伸強(qiáng)度為11.3MPa，粘接剪切強(qiáng)度為22.9MPa，達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。

復(fù)合樹脂粘接劑；醫(yī)用口腔粘合；抗壓強(qiáng)度

口腔正畸學(xué)這門專科是關(guān)于進(jìn)行各類錯頜畸形的防治和相關(guān)的口腔基礎(chǔ)的知識學(xué)科。進(jìn)行矯正有多種方法，治療效果不僅取決于矯治設(shè)計(jì)和醫(yī)生的操作技術(shù)，牙科用粘合劑的發(fā)展和普及也是非常關(guān)鍵的因素。隨著生活水平的提高，口腔和牙齒健康也得到了普遍的重視，其中良好的粘接是順利矯治的保障。

直接粘接技術(shù)使得正畸臨床操作大大簡化，給正畸臨床上帶來了極大的方便。同時(shí)托槽周圍發(fā)生明顯脫礦并出現(xiàn)釉白斑現(xiàn)象是一種負(fù)面效應(yīng)。隨著口腔材料學(xué)迅速發(fā)展，在傳統(tǒng)粘接劑的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了多種新型的正畸粘接劑（如含氟粘接劑），這類新型粘接劑不僅對于預(yù)防托槽周圍的脫礦現(xiàn)象也有一定的效果還具有粘接強(qiáng)度高、臨床操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。而且，在臨床上的應(yīng)用得到越來越廣泛。隨著口腔材科學(xué)的快速發(fā)展，研制開發(fā)操作簡單，粘接強(qiáng)度高的多功能粘接樹脂是口腔粘接材料未來的發(fā)展方向。

1　口腔正畸粘合劑的分類

目前常用的口腔正畸粘合劑按材料組成可分為三類：水門汀（cements）、樹脂類（resins）和樹脂-水門汀復(fù)合物（RMGIC）。樹脂類有單一樹脂與復(fù)合樹脂兩種，臨床應(yīng)用較多的是復(fù)合樹脂。復(fù)合樹脂是美國學(xué)者Bowen教授在1962年由首次研制成功的復(fù)合樹脂用粘合劑是由雙酚A基質(zhì)樹脂和甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成物（BIS-GMA）、經(jīng)有機(jī)硅烷處理的二氧化硅粉末填料和氧化-還原催化體系組成的。由樹脂單體和惰性填料組成的樹脂粘接劑，按固化方式可分為化學(xué)固化型和光固化型。

天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司成功開發(fā)了高分子口腔正畸粘合劑，多年臨床表明，高分子化合物為主的粘合劑，性能優(yōu)良，應(yīng)用效果良好，其應(yīng)用使得口腔修復(fù)治療進(jìn)入了一個嶄新的發(fā)展階段。

2　用主要原材料及配制工藝

2.1產(chǎn)品主要原材料

原料：基質(zhì)樹脂，稀釋劑，引發(fā)劑，促進(jìn)劑和填料等。此產(chǎn)品主要以芳香族雙甲基丙烯酸酯為主要原料，制成的液劑和糊劑A、B等部分。

2.2產(chǎn)品的配制工藝

2.2.1涂劑的配制：按比例分別稱取A、B二組分，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆颍o置待用。

2.2.2糊劑的配制：將稀釋劑，基質(zhì)樹脂，引發(fā)劑，促進(jìn)劑等按配方混合，攪拌溶解成為均勻膠液后，加入填料，再次調(diào)和均勻即可。

3粘接性能

正畸粘合劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)就是粘接強(qiáng)度，對我所產(chǎn)品和美國同類產(chǎn)品通過試驗(yàn)進(jìn)行了對比。在相同的條件下，測定了不同廠家產(chǎn)品對離體牙的粘接剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。

表1　相同條件下兩種材料的測試結(jié)果

3.1固化劑對粘接性能的影響

固化劑直接影響產(chǎn)品的固化后的性能，因此在粘合劑的開發(fā)中固化劑的選擇就顯得十分重要。固化引發(fā)劑多采用氧化-還原體系，此引發(fā)體系由促進(jìn)劑和引發(fā)劑兩部分組成，常溫下兩者便可反應(yīng)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體聚合。最常用的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（BPO），加熱、光照以及某些化學(xué)物質(zhì)均能使BPO分子中O—O鍵發(fā)生斷裂，分解成自由基。目前多采用N，N-二羥乙基對甲苯胺（DHET）作促進(jìn)劑，或者是選擇混合型引發(fā)體系、TWTB引發(fā)體系。先前使用的促進(jìn)劑N，N-二甲基對甲苯胺（DMT），存在引發(fā)劑系統(tǒng)單體轉(zhuǎn)化率較低、胺類存在造成復(fù)合樹脂顏色穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，因此對促進(jìn)劑做了大量的研究和改進(jìn)。新開發(fā)的引發(fā)系統(tǒng)不僅具有殘留單體少、聚合轉(zhuǎn)化率高、發(fā)熱量小、樹脂聚合的膨脹與收縮率低、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，還提高了與牙釉質(zhì)尤其是牙本質(zhì)的粘接性能。另外，由于新的引發(fā)體系不含胺類，樹脂色澤較穩(wěn)定性大大提高，對牙齒髓刺激性也大幅度降低。

3.2稀釋劑的用量對粘接性能的影響

釉質(zhì)涂劑粘度是液態(tài)物體流動性能的一種指征，稀釋單體的用量對樹脂體系粘度有很大的影響，本材料選用了性能良好的但粘度很大的基質(zhì)樹脂。選用合適的稀釋劑單體用量，可以提高涂劑的流動性，促進(jìn)釉質(zhì)涂劑更好滲入釉面，固化后形成一定的機(jī)械固位。

1）滲透性能測定：選用新鮮立體牙齒，進(jìn)行常規(guī)清洗，消毒，酸蝕處理，然后將釉質(zhì)涂劑涂在釉質(zhì)表面，待固化后，制成測試樣品；采用漂浮顯微鏡攝影法測量滲入釉質(zhì)內(nèi)的粘合劑樹脂突的長度。測量結(jié)果表明，大部分樹脂突長度為100～125μm，少部分可達(dá)150μm，說明釉質(zhì)涂劑在釉質(zhì)表面滲入性良好，并能在釉質(zhì)內(nèi)形成一定的機(jī)械固位，大大提高材料的粘接強(qiáng)度。涂劑的使用顯著提高了粘接劑的剪切強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果表明，應(yīng)用單一的粘接糊劑A、B的抗剪切強(qiáng)度為18.1MPa，而應(yīng)用涂劑加糊劑的抗剪切強(qiáng)度提高到22.9MPa。

2）提高了粘合成功率，用帶涂劑的糊劑粘接鎖槽，脫落率明顯降低，涂劑有對牙釉質(zhì)有一定保護(hù)作用。它為單一的樹脂液體，滲透力強(qiáng)，流動性大，當(dāng)矯正完成后去除鎖槽時(shí)，其斷裂面在粘合劑層，因此不易損傷牙釉質(zhì)，對其加以保護(hù)。

3.3填料用量對粘接性能的影響

高分子材料工業(yè)中添加填料來增強(qiáng)復(fù)合材料性能的原理與樹脂粘接劑體系中填料對性能的影響是相同的。試驗(yàn)表明，填料的用量對粘接糊劑的物理性能影響很大，當(dāng)填料達(dá)到一定量時(shí)，各項(xiàng)性能的變化緩慢或維持在一定范圍。隨著填料量的不斷增加，體系的性能不斷上升。作為粘合劑，雖然填料的添加顯著地改善了樹脂體系的物理機(jī)械性能，但必須考慮使用時(shí)的操作要求。恰當(dāng)?shù)奶盍嫌昧浚梢缘玫竭m宜的操作性能。

3.4酸蝕劑的影響

酸蝕劑可以特異性地溶解牙齒釉質(zhì)的柱狀結(jié)構(gòu)，在牙齒表面形成粗糙的釉面，使釉面與粘接材料之間形成機(jī)械嵌合，從而達(dá)到固位效果。磷酸是目前最常用的酸蝕劑。臨床要求最大粘結(jié)強(qiáng)度時(shí)，建議使用的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%。酸蝕劑造成多孔的釉質(zhì)深度可達(dá)5～50μm。理想的酸蝕劑要求形成穩(wěn)固機(jī)械性嵌合的同時(shí)，應(yīng)盡量減少釉質(zhì)的破壞及喪失。

3.5環(huán)境溫度對粘接性能的影響

與其他的氧化還原固化體系相似，環(huán)境溫度會直接影響釉質(zhì)粘合劑的可工作時(shí)間。實(shí)驗(yàn)表明，隨環(huán)境溫度升高，粘合劑的工作時(shí)間明顯縮短，環(huán)境溫度依賴性很強(qiáng)。因此，在釉質(zhì)粘合劑的使用中，應(yīng)注意控制適當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度。

4　力學(xué)性能檢驗(yàn)

天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司研制的釉質(zhì)粘合劑性能優(yōu)異，與美國同類產(chǎn)品性能的比較，結(jié)果如表2所示。

表2　產(chǎn)品性能對照表

從表2測試結(jié)果來看，在主要性能上已達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。

釉質(zhì)粘合劑由液狀釉質(zhì)涂劑、粘接糊、酸蝕液三部分組成。產(chǎn)品無毒、使用方便，具有常溫固化迅速、貯存穩(wěn)定、固化物顏色穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。粘接劑經(jīng)過國家醫(yī)藥管理局口腔材料質(zhì)量檢測中心檢測，外觀、熱穩(wěn)定性、固化時(shí)間、工作時(shí)間、粘結(jié)剪切強(qiáng)度等性能指標(biāo)均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Y 0269-1995《牙科學(xué)·牙釉質(zhì)粘合樹脂》的規(guī)定要求。

5　結(jié)論

近年來，口腔生物材料臨床應(yīng)用發(fā)展迅速。直接粘接技術(shù)的應(yīng)用，使正畸臨床操作大大簡化。口腔粘接材料迅猛發(fā)展，它是高分子化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等學(xué)科的交叉融合的產(chǎn)物，發(fā)展前景廣闊。口腔正畸粘合劑的進(jìn)一步改進(jìn)，必將推動我國口腔學(xué)進(jìn)入一個嶄新的階段。

天津市合成材料工業(yè)研究所成功開發(fā)的口腔正畸粘接劑產(chǎn)品，性能優(yōu)異，達(dá)到了國外同類產(chǎn)品水平。經(jīng)國家藥品監(jiān)督管理局審查批準(zhǔn)，獲得了試產(chǎn)注冊證和制造認(rèn)可，并大量應(yīng)用于臨床操作。

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.008

TQ437+.9

A

1008-1267（2015）05-0025-03

2015-06-10