表面釩修飾對α-Fe2O3材料光電化學性能的增強作用

姚利珍 孔德生杜玖瑤 王 澤 張經緯 王 娜 李文娟 馮媛媛

（曲阜師范大學化學與化工學院，山東 曲阜 273165）

表面釩修飾對α-Fe2O3材料光電化學性能的增強作用

姚利珍 孔德生*杜玖瑤 王 澤 張經緯 王 娜 李文娟 馮媛媛

（曲阜師范大學化學與化工學院，山東 曲阜 273165）

對半導體材料進行表面化學修飾或改性, 是提高其光催化活性、有效利用光能的一種重要措施. 本文結合水熱化學法、化學池沉積和后續熱處理等, 分別制備了未修飾α-Fe2O3和釩修飾的α-Fe2O3光電極材料. 利用X射線粉末衍射（XRD）譜和紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis-DRS）技術分析表征了材料的晶相結構、化學組成和光譜吸收等固體物理化學性能； 利用光電流測量和電化學交流阻抗譜（EIS）實驗技術, 并基于1 molL-1NaOH （pH 13.6）中的光電化學水分解反應, 研究了釩修飾對α-Fe2O3材料光電化學性能的增強作用. 結果表明,與未修飾的Fe2O3材料相比, 釩修飾α-Fe2O3樣品出現FeVO4的XRD特征峰, 但臨界光吸收波長未發生紅移； 釩修飾使Fe2O3材料的光電流增大4-5倍、光生載流子在電極表面的復合幾率降低了3/4-4/5、電極表面電荷傳遞速率（表觀一級速率常數）明顯提高. 結合Fe2O3/溶液界面半導體能帶模型和有關研究結果, 分析了研究體系的界面電荷動力學傳輸過程以及釩修飾使α-Fe2O3材料光電化學性能增強的原因.

水分解； 光生電荷傳輸； 表面復合； 光電流； 交流阻抗譜

1 引 言

氫氣具有高儲能無污染的特點，被認為是傳統化石能源的最佳替代品. 利用太陽能實現大規模光電化學（PEC）分解水制氫（將太陽能轉化為化學能），是國內外化學與材料研究者共同努力的一個目標.1，2半導體光電極是PEC分解水制氫系統中的核心構件. 金屬氧化物半導體材料（如TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO2、SrTiO4、BiVO4等）具有穩定性高、價格低廉、綠色環保、易于制備等特點，是目前光電化學研究中備受關注的光電極基本材料.3-5

與其它常用的n型半導體氧化物材料相比，α-Fe2O3具有較適宜的禁帶寬度（Eg= 2-2.2 eV），可吸收波長小于550-600 nm的太陽光（光子吸收近40%），AM 1.5光照條件下的理論光電轉化效率可達12.9%，被視為最具實際應用前景的光電極材料之一.3-6但由于α-Fe2O3自身具有較低的電子遷移率（10-2-10-1cm2V-1s-1）、較短的空穴擴散長度（2-4 nm）、較慢的表面析氧速率等不足，致使光生載流子本體復合及表面復合嚴重，實際光電轉化效率遠低于理論值，嚴重制約著α-Fe2O3作為光電極材料的實際應用.

為提高α-Fe2O3材料的PEC活性，近幾年來人們在以下三個方面開展了大量研究工作: 一是制備納米結構的α-Fe2O3材料，如納米管、納米棒、納米顆粒等α-Fe2O3材料；1，7-9二是利用其它元素對α-Fe2O3進行本體摻雜，常見的摻雜離子（或原子）主要有Nb5+、V5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ir3+、C、Si、S、N、P、F等；1，9-14三是利用其它元素或半導體材料對α-Fe2O3進行表面修飾，已報道的表面修飾材料包括Ag、Pt、C、氧化鈷（CoOx）、氧化銥（IrOx）、磷酸鹽等.15-21有關研究結果表明，對α-Fe2O3進行本體摻雜和表面修飾是增強α-Fe2O3電極PEC活性的兩種有效途徑，但二者的作用機制不同. 在本體摻雜過程中，局外離子或原子將作為替位或填隙離子嵌入Fe2O3晶格，從而使摻雜α-Fe2O3材料的本體電子性能或光吸收性能得到改善，如（i） 提高了摻雜Fe2O3材料的本體電荷密度及電導率，使光生載流子本體復合受到抑制；5，22，23（ii） 禁帶寬度減小，增強了材料的可見光吸收活性.13，24而表面修飾則對α-Fe2O3材料的表面物理化學性能產生影響，不同表面修飾材料對增強α-Fe2O3電極PEC活性的可能原因主要有以下幾個方面: （i） 電極的光譜吸收臨界波長發生紅移，進一步增強了可見光吸收活性；15（ii） 存在表面等離子體共振（SPR）增強效應，促進了可見光吸收；25，26（iii） 促進了光生電子-空穴對的分離，表面復合過程受到抑制；20，21（iv） 催化了光電極表面的水氧化反應，提高了表面/界面電荷傳遞速率等.2，19

由于α-Fe2O3具有較好的可見光吸收性能，該氧化物半導體材料不僅可用于太陽能分解水制氫（如上所述），而且可用于光催化降解環境有機污染物，8，12，27或作為光吸收層用于對寬帶隙半導體材料（如TiO2）進行表面修飾.28-30因此，研究高活性α-Fe2O3光電極材料的制備與性能，將非常有助于促進α-Fe2O3材料在太陽能利用領域中的實際應用. 同時，雖然有人研究過釩離子對α-Fe2O3光電極材料的本體摻雜作用以及Fe2O3-FeVO4二元體系的光催化或化學催化作用，31-35但到目前為止，文獻中尚未見有關釩對α-Fe2O3表面修飾作用的光電化學研究報道.近期我們對TiO2納米管、Fe2O3顆粒、棒狀Ca3Bi8O15等半導體材料的制備、光電化學分解水制氫、光催化降解無機污染物、有關反應機理等方面，開展了部分研究工作，36-42本文中我們利用水熱化學法分別制備了α-Fe2O3和釩修飾α-Fe2O3光電極材料，并基于PEC水分解反應體系研究了釩修飾對α-Fe2O3光電化學活性的增強作用及原因.

2 實驗部分

2.1 釩修飾α-Fe2O3光電極材料的制備

首先利用溶膠-凝膠法制備Fe（OH）3膠體，將10 mL FeCl3飽和溶液在攪拌條件下滴加至沸騰的40 mL蒸餾水中，保持沸騰一定時間以使過多的水份蒸發，在半透膜中滲析-純化，得到棕紅色Fe（OH）3溶膠；然后采用刮涂法將Fe（OH）3膠體均勻地涂覆在鈦片表面上，控制膜厚100 μm、面積1 cm2，并在馬弗爐中于550 °C和大氣條件下熱處理1.5 h，制得α-Fe2O3光電極，本文標記為“Fe2O3”材料.

將制得的Fe2O3電極分別放入25或90 °C 的0.1 molL-1VOSO4溶液中浸漬1 h，然后在馬弗爐中于550 °C和大氣條件下熱處理1.5 h，得到釩修飾Fe2O3電極，本文分別標記為“V@Fe2O325 °C”、“V@Fe2O390 °C”材料. 為表征電極材料的晶相結構和光學性能，分別在相應條件下制備了Fe2O3、V@Fe2O325 °C、V@Fe2O390 °C粉體材料. 所用溶液均由分析級試劑和利用石英亞沸蒸餾器制得的二次蒸餾水配制. 光電極鈦片基底（純度99.7%，Sigma-Aldrich）寬1 cm、長6 cm、厚度0.127 mm，使用前進行表面打磨，并在0.1 molL-1HClO4+ 0.02 molL-1NaF溶液中浸泡清洗30 s.

2.2 性能表征

光電化學實驗裝置為H形雙室三電極體系. 電解池帶有直徑3.5 cm的石英玻璃窗口，以使入射光垂直照射光電極表面，以所制備光電極為光陽極（電極表面Fe2O3或V@Fe2O3光活性層的面積1 cm2）、鉑片為對電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解質溶液為1 molL-1NaOH溶液（pH 13.6）. 實驗儀器包括CHI600d型電化學工作站（上海辰華儀器公司）、AM 1.5太陽光模擬器（LSXS500，Zolix卓立漢光），入射光強度100 mWcm-2. 光電流-電位（Iph-E）曲線測量時的電位掃描速率為5 mVs-1，光電流-時間（Iph-t）曲線測量時光照開/關轉換頻率為0.05 Hz，電化學交流阻抗譜（EIS） 測量頻率為1-105Hz（幅值10 mV）. Iph-E曲線和EIS譜分別在恒電位0.3 V（vs SCE） （即0.54 V （vs NHE（標準氫電極）））下測量.

X射線衍射（XRD）譜利用Miniflex 600型XRD粉末衍射儀測量（Rigaku Co. Ltd.，Japan），Cu Kα輻射（波長0.15406 nm），掃描速率為4°（2θ）min-1，紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis-DRS）利用UV-3600型紫外/可見/近紅外分光光度計測量（SHIMADZU Co.，Japan），積分球 + BaSO4背底，掃描速率為200 nmmin-1. EIS、XRD和UV-Vis-DRS測量結果分別利用ZSimpWin程序、Jade軟件包和Kubelka-Munk函數分析處理.43-45

3 結果與討論

3.1 晶相結構與光吸收性能

利用XRD粉末衍射技術表征了所制備Fe2O3、以及分別在25和90 °C下所制備的釩修飾Fe2O3樣品的晶相結構，如圖1所示. 由圖1（a） 可見，經過550 °C熱處理后的Fe2O3為α-Fe2O3（hematite）晶型，其特征衍射峰（104）、（110）、（024）、（116）等與標準卡JCPDS 33-0644 （圖1（d））較好地吻合，特征衍射峰峰形尖銳，說明材料的結晶程度較高. α-Fe2O3樣品的平均晶粒度D可利用最強衍射峰（104）并根據Scherrer方程確定:46

式中λ為 X 光的入射波長，β 為衍射峰的半峰寬（FWHM），θ為衍射角. 利用Jade軟件所確定的（104）晶面垂直方向上的平均晶粒度約為 77 nm.

釩修飾使Fe2O3材料的XRD譜峰數量明顯增多（圖1（b，c））. 分析表明，在室溫25 °C下所制備釩修飾Fe2O3樣品的XRD譜中（圖1（b））出現了FeVO4的（012）、（130）、（311）、 （004）、（400）特征峰，且與標準卡JCPDS 89-0618 （圖1（d））較好地吻合，說明所形成的FeVO4為正交晶格結構； 而在90 °C下所制備釩修飾Fe2O3樣品的XRD譜中（圖1（c））則進一步出現了FeVO4的（112）和（040）譜峰. 含釩物種FeVO4的存在，證明了本文釩修飾Fe2O3材料制備方法的有效性；XRD結果同時表明，在較高溫度（90 °C）時所制備釩修飾Fe2O3材料中的FeVO4晶相結構更加完整和典型，該結果與材料在光照條件下所表現出的不同光電化學行為或性能較好地對應.

為探究釩修飾使α-Fe2O3材料光電化學活性增強的可能原因，進一步研究了三種光電極材料的光學性能（如圖2所示）. 圖2（a）是測量的可見光區的UV-Vis-DRS譜，圖2b是根據Kubelka-Munk函數（式（2）） 和Tauc方程（式（3））得到的 ［F（R）E］2-E曲線.

式中F（R）為Kubelka-Munk函數；44，45R為漫反射系數；h為Plank常數； v為入射光頻率，hv為光子能量（eV）；A為常數； Eg為半導體禁帶寬度； n為能帶躍遷指數，n = 2為直接躍遷，n = 1/2為間接躍遷. 由圖2（b）可以看出，釩修飾并未引起Fe2O3材料禁帶寬度的變化，三種光電極材料的禁帶寬度基本相同（Eg≈ 2.05 eV），且三種Fe2O3材料均為直接躍遷. 該結果表明，釩對α-Fe2O3的表面修飾對材料本體光吸收性能的影響很小，不會引起材料臨界光吸收波長的紅移.

圖1 光電極材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the photoelectrode materials

圖2 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極材料的反射譜（a）與Tauc圖（b）Fig.2 Reflection spectra （a） and Tauc Fe2O3（b） of Fe2O3and V-modified Fe2O3samples

3.2 光電流響應

通過光電流測量研究了釩的表面修飾對Fe2O3材料光電化學性能的影響. 圖2是利用三電極體系在1 molL-1NaOH （pH 13.6）溶液中測量的Iph-E曲線. 本研究所用電解質溶液為NaOH，不含其它電活性物種，有關電極過程對應于水的光電化學分解:

由圖2可見，與未修飾的Fe2O3電極相比，釩修飾Fe2O3電極的光電流明顯增大，且在90 °C下釩修飾Fe2O3樣品的光電化學活性高于在室溫25 °C下釩修飾的Fe2O3樣品. 另外，三種電極在無光照條件下的暗電流很小，在E ＜ 0.5 V （vs SCE）電位范圍內的暗電流密度為10-7-10-5Acm-2，故可將光照條件下的電流值視為光電流（Iph）.

圖3為恒電位0.3 V （vs NHE）下的暫態Iph-t轉換曲線. 由圖3可見，在光照瞬間光電流密度急劇上升并達到峰值Iph（max） （見圖中標注），然后逐漸降低達到穩態. 經過3次光照開/關循環后，光電流密度相應逐漸趨于穩定，三種電極材料在140 s時的峰值光電流密度Iph（max）和160 s時的暫態光電流密度Iph（ss）見表1. 由表1可見，與未修飾的Fe2O3電極相比，在室溫（25 °C）的含釩溶液中所制備的釩修飾Fe2O3電極V@Fe2O325 °C的Iph（ss） = 0.096 mAcm-2，約為未修飾Fe2O3的3倍； 在90 °C的含釩溶液中所制備的V@Fe2O390 °C電極的Iph（ss） = 0.14 mAcm-2，約為未修飾Fe2O3的4倍. 這表明，釩修飾使Fe2O3材料的光電化學活性顯著增強，且在較高溫度下（90 °C）所制備釩修飾Fe2O3材料的光電化學活性更高，該結果與Iph-E曲線測量結果（圖2）相吻合.

圖3 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的光電流密度-電位曲線Fig.3 Iph-E curves of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖4 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的暫態光電流密度響應Fig.4 Transient photocurrent density responses of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

表1 Fe2O3與釩修飾Fe2O3光電極的峰值光電流密度（Iph（max）），暫態光電流密度（Iph（ss））及載流子表面復合幾率Table 1 Values of peak photocurrent densities （Iph（max）） and transient photocurrent densities （Iph（ss）），and apparent surface-recombination probability of charge-carriers for Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

光照開始后光電流密度由Iph（max）快速衰減為Iph（ss） （圖3），其原因主要是由于光生電子-空穴對在“光電極/溶液”界面發生的表面復合過程所致.36，47，48因此，釩修飾對光電極Iph-t曲線（圖4）暫態轉換行為的影響，反映了釩修飾對光生載流子在Fe2O3電極表面復合過程的影響，并可用表觀表面復合幾率（SPR）表征之:36

根據式（5）和表1中的Iph（ss）及Iph（max）數據所確定的三種電極材料的表觀復合幾率列于表1中. 可以看出，Fe2O3材料表面經過釩修飾后，表觀SPR僅為未修飾Fe2O3材料的1/4-1/5，光生載流子的表面復合過程受到明顯的抑制. 由于光生導帶（CB）電子與價帶（VB）空穴之間的表面復合是對已吸收光子的直接損耗，因此該結果表明，與未修飾的Fe2O3電極相比，釩修飾Fe2O3電極對所吸收光子的有效利用率（即光電轉化效率）提高了約75%-80%. 為進一步探究釩修飾對Fe2O3材料光電化學性能的增強作用（以及對光生載流子表面復合過程的抑制作用）的原因，本文利用交流阻抗技術研究了光照條件下電極/溶液界面的電荷傳輸動力學性能.

3.3 交流阻抗譜測量

交流阻抗技術是研究各種電極/溶液界面電荷傳輸動力學性能的重要手段.39，49圖5為Fe2O3、V@Fe2O325 °C、V@Fe2O390 °C三種光電極在1 molL-1NaO溶液中、光照條件下測量的EIS譜. 由圖5可見，三種光電極材料的界面阻抗響應均表現為2個時間常數，這與文獻報道結果11，50，51類似. 結合文獻中有關金屬氧化物半導體材料（特別是TiO2和Fe2O3）表面PEC析氧反應機理的阻抗研究，18，36，37，38，50，52高頻時間常數可歸因于光生空穴在“光電極/溶液”界面的Faraday電荷傳輸過程，低頻時間常數可歸因于陽極析氧過程中電極表面所形成的中間含氧物種（如羥基自由基―OH*或過氧化物―O―O―）的吸/脫附過程. 圖5同時給出了相應的等效電路，其CDC描述碼為 Rs（Cdl（Rct（RaQ））），其中Rs為溶液電阻，Cdl為電極/溶液界面Helmholtz雙層電容，Rct為界面電荷傳輸電阻，Ra是與中間物種吸脫附過程有關的等效電阻，Q為常相位角元件（CPE），CPE的阻抗為ZCPE= Y0-1（jω）-n，27，49其中Y0和n分別是與頻率無關的CPE參數.

圖5 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的EIS 圖Fig.5 EIS Nyquist plots of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖6 測量與計算的Fe2O3和釩修飾Fe2O3光電極的Bode頻譜圖Fig.6 Measured and calculated Bode plots of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖6為利用等效電路模型（圖5）得到的擬合頻譜與測量頻譜的Bode圖，可見二者基本吻合，說明所使用的等效電路模型能較好地描述電極表面的光電化學過程，計算確定的有關等效電路元件參數見表2. 由表2可見，釩修飾Fe2O3電極的Rct和Ra值均明顯小于未修飾Fe2O3電極的Rct和Ra值，反映出釩修飾對界面電荷傳輸過程和光生中間物種吸脫附過程的改善作用. 電極/溶液界面Faraday電荷傳輸過程動力學是決定電極光電流及其大小的內在因素，該過程的表觀準一級速率常數k可由下式確定:

根據式（6）及CdlRct數據，三種光電極在1 molL-1NaOH （pH 13.6）溶液中的界面電荷傳輸過程的準一級速率常數分別為k（Fe2O3） = 1302.9 s-1、k（V@Fe2O325 °C） = 1467.1 s-1、k（V@Fe2O390 °C） = 2966.2 s-1（表2）. 該結果與分別利用三種電極所測量到的光電流大小（圖3、圖4）較好地吻合. 因此，釩修飾對Fe2O3材料光電化學活性的增強作用，可歸因于釩修飾對“光電極/溶液”界面處光生電荷界面傳輸動力學過程及性能的改善. 同時，在較高溫度（90 °C）下所制備的釩修飾Fe2O3電極界面電荷傳輸速率高于在較低溫度（25°C）下所制備的釩修飾Fe2O3電極，其原因可能是較高的溫度更有利于釩離子物種與Fe2O3表面發生物理化學相互作用，從而使材料表面修飾的FeVO4晶相結構更為完整（圖1（c）），對陽極析氧反應的光電催化活性更高.

界面電荷傳遞速率常數數值的大小與光照條件、電極材料、施加電位、測量方法及理論模型等因素有關.11，38，50最近，Bertoluzzi和Bisquert52針對“半導體/溶液”界面的PEC水分解反應，提出了一個一般化的EIS動力學物理模型，不同情況下半導體光電極表面電荷傳輸過程的一級速率常數（ks）的典型值為101-103s-1數量級（參見文獻52中的圖3和圖5）. Peter與其合作者20，50分別利用EIS和強度調制光電流譜（IMPS）技術，研究了Fe2O3和鈷修飾Fe2O3光陽極表面析氧動力學（入射光波長λ = 455 nm，1 molL-1NaOH溶液中），所確定的電荷傳輸過程的一級速率常數（kr）的數值為100-102s-1. 這些結果與本文所確定的一級速率常數（k）的數值相近（雖然不同作者所使用的理論模型不同）.

表2 光電極材料的EIS 等效電路元件參數Table 2 Parameters of EIS equivalent electrical elements for the photoelectrode materials

圖7 研究體系的能帶模型及“光電極/溶液”界面電荷傳輸過程示意圖Fig.7 Schematic depiction of band energy level and interfacial charge transfer for the “photoelectrode/solution”interface under investigation

3.4 “光電極/溶液”界面能級模型

另一方面，一部分空穴將陷入能級位于禁帶中的表面態，11，36，51并通過表面態與導帶電子發生表面復合（即過程①，圖7（b））:

過程①與過程②相互競爭，共同捕獲價帶空穴.20，36光生空穴向溶液一側的傳遞速率越快，則表面復合幾率越小，通過外電路檢測到的光電流響應越大. 因此可以認為，由于釩對Fe2O3的表面修飾改善了電極/溶液界面電荷傳輸性能，釩修飾電極“V@Fe2O390 °C”的準一級速率常數是Fe2O3電極準一級速率常數的2.28倍（表2），從而使光生電荷在電極表面的復合幾率SPR顯著降低（表1），電極的光電流密度明顯增大（圖3、圖4），這是釩修飾使Fe2O3材料光電化學活性增強的原因.

另外值得注意的是，礬酸鹽（包括FeVO4）是一類新型的n型半導體光催化劑，FeVO4禁帶寬度Eg為2-2.2 eV （與Fe2O3相近），53-55具有可見光活性. 近期研究表明，FeVO4或FeVO4-Fe2O3二元體系不僅在光照下可用于環境有機污染物的氧化降解，33，55-57而且在無光照條件下對有機物 （如亞甲基藍、苯、甲苯、醇類分子等）的化學氧化反應具有顯著的催化（FeVO4）與協同催化（FeVO4-Fe2O3）作用.31，34，58-60這些結果與本文所觀察到的釩修飾對Fe2O3表面水的PEC氧化分解反應的促進作用具有一定的相似性和一致性.

4 結 論

利用XRD、UV-Vis-DRS、光電流測量和交流阻抗實驗技術，研究了釩修飾對α-Fe2O3光電極材料光電化學性能的增強作用及原因. 基于本文實驗結果得到以下結論:

（1） 結合水熱化學、室溫（25 °C）和90 °C VOSO4溶液化學池沉積（25和90 °C VOSO4溶液中）和后續550 °C熱處理等方法，分別制備了未修飾Fe2O3和2種釩修飾Fe2O3光電極材料； XRD和UV-Vis-DRS結果表明，釩修飾α-Fe2O3樣品表面存在正交結構的FeVO4晶相，但釩修飾對材料的可見光吸收性能無明顯影響；

（3） 利用交流阻抗譜測量研究了“光電極/溶液”界面處的Faraday電荷傳輸性能，結果表明，表面釩修飾對α-Fe2O3材料光電化學性能的增強作用以及對光生電荷表面復合過程的抑制作用，可歸因于釩修飾對“光電極/溶液”界面電荷傳輸性能的改善與增強作用，釩修飾電極“V@Fe2O390 °C” 和未修飾Fe2O3電極的界面電荷傳輸準一級速率常數分別為k（V@Fe2O390 °C） = 2966.2 s-1、k（Fe2O3） = 1302.9 s-1；結合Fe2O3/溶液界面能帶模型，分析了Faraday電荷傳輸與表面復合過程對研究體系光電化學相應的影響.

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《大學化學》編輯部

Enhancement of the Photoelectrochemical Activity of α-Fe2O3Materials by Surface Modification with Vanadium

YAO Li-Zhen KONG De-Sheng*DU Jiu-Yao WANG Ze ZHANG Jing-Wei WANG Na LI Wen-Juan FENG Yuan-Yuan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu 273165，Shandong Province，P. R. China）

Surface modification of semiconductor materials is an effective way to improve their photocatalysis and photo-conversion activities. Bare and V-modified α-Fe2O3photoelectrode materials were prepared using hydrothermal, chemical bath deposition and heat treatment approaches. Their physicochemical and photoelectrochemical （PEC） properties were then investigated with X-ray diffractometry（XRD）, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DRS）, voltammetry, and electrochemical AC impedance spectroscopy （EIS） techniques. The existence of FeVO4was indicated by its characteristic X-ray diffractometry patterns, while no significant red shifts in the photoabsorption edge were detected in UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy spectra. With V-modified and bare Fe2O3serving as a photoanode, photoelectrochemical measurements were carried out for water splitting in 1 mol·L-1NaOH （pH 13.6）. The enhancement of α-Fe2O3photoelectrochemical activities through V-modification was indicated by significantly increased photocurrents and decreased photocharge-recombination probability. By measuring electrochemical AC impedance spectroscopy spectra, pseudo-first-order rate constants for the charge transfer at the illuminated electrode/solution interface were estimated. The rate constant for V-modification of the Fe2O3electrode was higher than that of the bare Fe2O3electrode. Improved interfacial charge transfer kinetics through V-modification is responsible for the enhanced photoelectrochemical activities of α-Fe2O3. The interfacial photocharge transfer and recombination processes and their properties are discussed with a semiconductor energy band model constructed for the electrode system.

Water splitting； Interfacial charge transfer； Surface recombination； Photocurrent；AC impedance spectroscopy

July 10，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: kongdscn@eyou.com； Tel: +86-537-4453069.

O649

10.3866/PKU.WHXB201509074

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province，China （ZR2010EM026） and National Training Programs of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates，China （201410446044）.

山東省自然科學基金（ZR2010EM026）和國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201410446044）資助