T91鋼在堿金屬氯化物介質中的高溫腐蝕行為

何玉武，李宇春，張宏亮，李 梅，徐召金，鐘 峰，楊 帆

（1.長沙理工大學 化學與生物工程學院，長沙410114；2.廣東電網公司電力科學研究院 化學所，廣州510080）

T91鋼在堿金屬氯化物介質中的高溫腐蝕行為

何玉武1，李宇春1，張宏亮2，李 梅1，徐召金1，鐘 峰1，楊 帆1

（1.長沙理工大學 化學與生物工程學院，長沙410114；2.廣東電網公司電力科學研究院 化學所，廣州510080）

模擬生物質電廠鍋爐過熱器的煙氣側環境，對過熱器材料T91進行了高溫腐蝕研究。采用試樣腐蝕增重試驗，測得了腐蝕動力學曲線；采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X射線衍射儀（XRD）等，對T91試樣腐蝕后的形貌、結構、元素含量和腐蝕產物的組成進行了分析。結果表明，T91的腐蝕對KCl蒸汽和反應溫度比較敏感，隨著溫度的增高，腐蝕速率增加，腐蝕動力學曲線基本符合拋物線規律；T91的主要腐蝕產物為Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，同時含有少量的Fe3O4和 K2Fe4O7。

T91；生物質電廠；過熱器；堿金屬氯化物；高溫腐蝕

生物質電廠是一種重要的綠色可再生能源的利用設施，但由于其燃料中含有高量的堿性物質，會對生物質發電設備產生重要的影響，特別是高堿性物質燃燒過程中形成的氯化物對鍋爐過熱器產生嚴重的腐蝕，每年都會造成生物質電廠較大的經濟損失。在已有關于堿性物質腐蝕的研究中，研究者更多的關注Cl2、HCl及氯鹽對材料的腐蝕，雖然有人注意到 NaCl蒸汽對材料高溫腐蝕的影響［1-5］，但對生物燃料經常出現的KCl蒸汽的影響很少研究。

T91鐵素體不銹鋼具有良好的耐熱性和耐腐蝕性，目前廣泛應用于電廠鍋爐高溫過熱器和再熱器［6］。本工作設計了模擬生物質鍋爐過熱器高溫腐蝕的試驗系統，研究探討T91在飽和KCl蒸汽氣氛中的高溫腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗系統示意圖見圖1。T91試樣通過石英支撐管放置在氧化鋁坩堝上并置于箱式電阻爐的恒溫區，氧化鋁坩堝底部盛放固體KCl，通過恒溫加熱使其揮發產生飽和KCl蒸汽，為了確保試樣和KCl蒸汽充分接觸，防止 KCl蒸氣過度溢出，試驗時用蓋子蓋住坩堝。

1.2 試樣制備及表面處理

試驗所用T91材料由華能玉環電廠提供，試樣取自鍋爐頂棚過熱器后的末級過熱器出口處。首先將材料加工成50mm×25mm×2mm的片狀試樣，采用金相砂紙將試樣表面打磨致鏡面光滑，然后用乙醇、丙酮溶液清洗，用濾紙吸干后放置在干燥箱中，在150℃下干燥2 h，稱量并測量試樣的長、寬及厚度。T91的化學成分見表1。

圖1 高溫腐蝕試驗臺架示意圖Fig.1 Schematic diagram of the high temperature corrosion test bench

表1 T91鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Main chemical composition of T91（mass） %

1.3 試驗方法

將T91試樣放置在箱式電阻爐中進行恒溫加熱，試驗溫度分別設定為600℃、650℃和700℃。按照“靜態氧化簡易試驗”，采用增重法測定試樣腐蝕量，繪制腐蝕動力學曲線，腐蝕周期為20 h。腐蝕后的試樣采用光學顯微鏡、SEM 觀察表面形貌，用EDS測試腐蝕層某一區域的化學成分；采用XRD分析腐蝕產物的組成。腐蝕后的試樣經過切割、環氧樹脂鑲嵌、打磨拋光后用SEM觀察腐蝕產物的剖面［7］。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學

2.1.1 KCl蒸汽對腐蝕動力學曲線的影響

圖2為T91在700℃飽和KCl蒸汽介質和空白介質中的腐蝕動力學曲線。由圖2可見，T91在腐蝕初期呈快速增重的趨勢，隨后增重量趨于平緩，其腐蝕過程基本遵循拋物線規律［8］。說明T91具有一定的抗高溫腐蝕性能。對比兩種介質中的腐蝕動力學曲線可知，T91在飽和KCl蒸汽介質中腐蝕增重出現明顯增大現象，腐蝕20 h后增重量約為7.1 mg/cm2，而空白試驗增重量約為1.9 mg/cm2，前者是后者的3.7倍。在試驗過程發現，T91在 KCl蒸汽中表面有大量鼓包形成，并且鼓包有裂痕，形成的氧化膜疏松不致密，容易脫落，而在空白試驗中金屬表面光滑平整，形成的氧化膜致密，不易脫落。由此可知KCl蒸汽的存在可明顯加速 T91的高溫腐蝕。

圖2 T91的腐蝕動力學增重曲線Fig.2 Corrosion kinetics curves of T91

2.1.2 溫度對腐蝕動力學曲線的影響

圖3為T91在不同溫度含有飽和 KCl蒸汽氣氛中的腐蝕增重試驗結果和擬合曲線。由圖3可見，溫度對T91的腐蝕增重產生了顯著的影響。隨著溫度的增高，腐蝕增重量逐漸增加，且溫度越高，腐蝕增重量增加越快。T91在不同溫度下的腐蝕動力學曲線整體呈拋物線規律，可用式（1）表示：

圖3 T91腐蝕動力學增重試驗結果擬合曲線Fig.3 Fitting corrosion kinetics curves of T91 at different temperatures

式中：y表示腐蝕增重量，Kp為拋物線曲線的速度常數，表征了腐蝕速率，反映了金屬材料的耐腐蝕性能，是與材料和溫度有關而與時間無關的常數。C為積分常數，表述了反映初期對拋物線曲線的偏離［9］。利用origin8.0軟件對不同溫度下T91腐蝕動力學增重曲線進行擬合，從而得到在不同溫度下的Kp值。擬合曲線的優劣用修正的判定系數Ra2表示，其取值范圍為0～1，取值越接近1，則擬合程度越好，反之越差［10］。表2為不同溫度下T91腐蝕動力學增重曲線擬合關系式，由表2可見，Ra2均在0.93以上，擬合結果良好。通過繪制腐蝕速率Kp值與溫度的關系曲線（圖4）可見，T91的Kp值隨溫度的升高而增加，且以直線的形式增加。分析認為隨著反應溫度的升高，參與腐蝕反應的分子量也隨之增大，使的參與反應的活化分子數目增多，加速金屬的腐蝕反應。

表2 不同溫度下T91腐蝕動力學增重曲線擬合關系式Tab.2 The fitting relation expression of T91 corrosion kinetics curves

圖4 不同溫度下T91的Kp值Fig.4 Kpof T91 at different temperatures

2.2 腐蝕產物形貌及成分分析

2.2.1 表面宏觀形貌

圖5為T91初始試樣和在各溫度下腐蝕后的表面宏觀形貌。初始試樣表面光滑平整；在600～700℃溫度區間內，腐蝕后試樣表面均出現淺紅色腐蝕產物，隨著溫度的升高，表面形貌出現不同程度的變化。在600℃時試樣表面較為平整，無掉氧化皮現象，說明形成的氧化膜跟金屬基體粘接性好；在650℃時試樣表面變得粗糙，有大量鼓包形成；700℃時，試樣表面不平整，出現大量的裂痕和鼓包，同時有少許的氧化皮脫落，說明形成的氧化膜與金屬基體的粘接性變差，已不能很好地附著在金屬基體表面保護金屬基體不被腐蝕。

圖5 T91在不同溫度下腐蝕后的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of T91 at different temperatures

圖6 T91腐蝕后的SEM形貌圖Fig.6 SEM of T91 at different temperatures

2.2.2 腐蝕產物微觀形貌及EDS分析

圖6為T91在不同溫度下腐蝕后的表面微觀形貌。在600℃下腐蝕后，試樣表面出現兩種不同的形貌，即少量的尖晶石結構顆粒覆蓋區和較為平坦的區域。平坦區域為形成的致密保護膜，但由于高溫腐蝕，保護膜已逐漸開始破裂故在平坦區域發現裂痕。EDS分析表明，試樣表面含有鐵、鉻、氧以及微量的鉀元素。從圖6（b）可以看出，在650℃下腐蝕后，試樣表面腐蝕產物疏松多孔，尖晶石結構氧化物顆粒變逐漸變大，鑲嵌在疏松的氧化膜中間。圖6（c）為（b）圖中L區放大，觀察發現此區域為疏松多孔的團聚狀氧化物，對這個區域進行EDS分析，分析表明此區域富集鐵和氧，還有少量的鉻和鉀，分析認為團聚狀氧化物主要成分為Fe2O3。試樣在700℃下腐蝕后，表面的腐蝕十分嚴重，腐蝕產物疏松多孔并從樣品表面有少量脫落，EDS分析表明，腐蝕產物表面主要元素為鐵、氧還有少量的鉻、鉀。

2.2.3 腐蝕產物成分分析

為了確定T91試樣腐蝕產物的組成成分，對腐蝕后的試樣進行了 XRD分析，結果見圖7。XRD結果表明，在三種溫度下，腐蝕產物中均主要是鐵的氧化物和鉻的氧化物，主要相為 Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，其中（Fe0.6Cr0.4）2O3為 鐵和 鉻 形 成 的 具有保護性的尖晶石型復合氧化物，次要相為致密性較強的Fe3O4。文獻［11］指出，純鐵在 KCl蒸汽介質中的高溫腐蝕產物有少量的 K2Fe4O7相，雖然本研究XRD分析中未檢測出 K2Fe4O7相，但通過EDS分析發現腐蝕后的試樣表面有少量鉀元素的存在。分析認為，首先腐蝕后試樣表面形成的 K2Fe4O7與金屬基體粘接性不牢固，易脫落，腐蝕后的試樣在進行XRD檢測之前，腐蝕產物K2Fe4O7可能已脫落；其次形成的 K2Fe4O7量較少，因此 XRD未能檢測出次相。

圖7 不同的溫度下T91腐蝕產物的XRD圖Fig.7 XRD patterns of T91 at different temperatures

2.2.4 腐蝕產物截面形貌及其能譜分析

圖8為T91在700℃下腐蝕后的截面圖。圖中金屬基體表面覆蓋著一層較薄、不連續的氧化膜。同時觀察到近基體部分出現較多的孔洞和裂痕，有大量氧化物侵入到基體內部。圖8（b）為（a）圖中M區放大，由圖可見，氧化膜與金屬基體表面出現明顯分層現象，并且氧化膜疏松不致密，與金屬基體分層的膜在外力作用下極易脫落，這與在試驗過程中試樣表面出現少量的氧化皮脫離金屬基體是一致的。對腐蝕后的橫截面選不同的區域進行能譜分析，不同區域的EDS元素含量見表3。分析圖表可發現，在金屬基體缺陷處氯元素相對較高。分析認為，Cl-穿透致密的金屬氧化膜，擴散到氧化膜與金屬基體之間，并沿著金屬晶界滲入到金屬基體內部，促進金屬基體加速腐蝕產生大量的坑洞與裂痕。鉻在腐蝕層與金屬基體表面交界處有富集，試樣中較高的鉻含量可提高金屬的耐腐蝕性，鉻含量雖然未達到發生選擇性氧化的鉻含量（＞15%），但在高溫條件下，可以形成保護性的晶尖石型復合氧化物（Fe0.6Cr0.4）2O3，可 以有 效 減 緩金屬的 腐 蝕［12］。 腐蝕層的最外層鐵、氧含量較高，根據鐵和氧的原子百分比，可知其成分主要是疏松的 Fe2O3，XRD分析脫落的腐蝕產物也證實了這一點。

圖8 700℃下T91腐蝕后的截面SEM圖Fig.8 SEM of T91 section at 700℃after corrosion

表3 700℃下T91試樣腐蝕后的截面EDS元素組成（原子分數/%）Tab.3 EDSelemental composition of T91 at 700℃

2.3 腐蝕機理分析

T91在高溫含氯氣氛中的加速腐蝕行為可用“活化氧化”理論解釋。本研究中，試樣表面出現鼓包，氧化膜與基體剝離、開裂以及金屬基體出現坑洞等現象與“活化氧化”過程中的現象十分相符，而活化氧化行為得以實現的關鍵是試驗過程中生成了一定量的Cl2［13］。

在試驗初期，T91基體表面直接暴露在介質中，試樣主要發生高溫氧化反應，即生成氧化膜，隨著氧化膜的逐漸增厚，腐蝕動力學表現為快速的增長趨勢，腐蝕速度主要受化學反應速度控制［14］。而在腐蝕后期，增重區域平穩，這是由于 KCl蒸汽直接與金屬表面發生化學反應，其反應方程見式（1）：

生成的Cl2具有很強的滲透能力，在氧化膜和金屬基體界面的氧分壓逐漸降低時，滲透性強的Cl2在一定的分壓下穿透致密的氧化膜，在金屬基體與氧化膜界面處富集。Cl2的滲入破壞了氧化膜的致密性，使其變得疏松多孔。同時Cl-通過金屬晶界向金屬基體擴散，在晶界生成金屬氯化物，加速了T91基體的腐蝕，并在金屬基體表面形成坑洞與裂痕。其反應方程見式（2）：

形成的金屬氯化物具有較低的熔點（T= 677℃）和高揮發性，當大量的金屬氯化物形成后會向外連續擴散，當金屬氯化物達到氧勢較高的地方會被氧化生成 Fe2O3、Fe3O4和 Cl2，其反應方程見式（3）、（4）：

該Fe2O3在氧化膜中生成會造成很大的組織應力，使氧化膜的完整性遭到破壞，出現與金屬基體脫落現象。同時生成的Cl2部分重新返回到氧化膜與基體界面對基體進行腐蝕，即產生“活化氧化”。在此過程中，大量生成的金屬氯化物很難通過“活化氧化”的途徑在短時間內擴散達到平衡，因而金屬氯化物向外散逸，這與在試驗過程中發現盛放樣品的坩堝內壁附著黃色揮發物這一現象是一致的，金屬氯化物的向外散逸以及“活化氧化”使金屬氯化物在腐蝕層含量非常少，因此在XRD分析中，也未能檢測出次相。同時外界的氧氣也可從氧化膜破損處擴散進來，金屬基體表面又可以形成新的氧化膜。由于鐵以金屬氯化物的形式向外散逸以及氧氣的進入形成新的氧化膜，腐蝕動力學表現為平緩趨勢，此時，金屬高溫腐蝕速度主要受氯在氧化膜的擴散行為控制，于此同時，生成的Cl2進入新一輪的加速腐蝕過程。

3 結論

（1）氣氛中含微量的KCl蒸汽能明顯促進T91的高溫腐蝕，主要是通過與試樣表面的氧化膜反應生成Cl2，而Cl2能夠滲透到基體界面處生成具有揮發性的鐵的氯化物實現的，此加速腐蝕行為可用“活化氧化”理論來解釋。

（2）T91腐蝕動力學曲線符合拋物線形規律，對不同溫度下的腐蝕動力學曲線進行擬合，其關系式為y=Kpt1/2+C。溫度對 T91腐蝕具有顯著影響，隨著溫度的升高，腐蝕速率呈直線形式增加。

（3）T91在試驗溫度下腐蝕后均出現淺紅色腐蝕產物，產物 的主 要 成 分 為Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，還 有 少 量 的 Fe3O4和 K2Fe4O7；在700℃下試樣基體表面出現較多的坑洞和裂痕，腐蝕產物與基體表面出現明顯的分層現象，腐蝕產物疏松多孔且有少許的脫落。

（4）T91在腐蝕初期主要受高溫氧化控制，腐蝕后期主要受氯元素在氧化膜中的擴散行為控制。

［1］YUTAKA S M H N.Accelerated oxidiation of chromiun by trace of sodium chloride vapor［J］.Materials Transactions，1991，32（10）：969-972.

［2］HARA M，NAKAGAWA T.Effect of trace amount of NaCl vapor on high-temperature oxidation of TiAl［J］. Oxidation of Metals，1999，52（1/2）.

［3］MOTOI H，KYOU S，YOSHIRO K.Effect of preoxidation in oxygen containing a trace amount of NaCl vapor on the oxidation resis-tance of TiAl［J］.J Japan InstMetals，2000，64（12）：1196-1205.

［4］MICHIO I，MOTOI H，TOKIKO N，et al.Effect of trace of NaCl vapor on high temperature oxidation of pure Ti and Ti-6% Al alloy［J］.Japan Inst Metals，1997，61（6）：511-518.

［5］MOTOI H，MICHIO I，TOKIKO N.Effect of trace NaCl vaporon high-temperature oxidation of Ti-6Al-4V alloy［J］.J Japan Inst-Metals，1998，62（8）：691-700.

［6］孟慶若.P92鋼埋弧焊焊接工藝［J］.焊接技術，2008，37（4）：36-39.

［7］羅比雄.TP316L在生物質鍋爐過熱器氣相條件下的腐蝕特性［J］.熱力發電，2011，40（3）：34-38.

［8］李美栓.金屬的高溫腐蝕［M］.北京：冶金工業出版社，2001.

［9］潘蔥英.垃圾焚燒爐內過熱器區HCl高溫腐蝕研究［D］.杭州：浙江大學，2007.

［10］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2001.

［11］馬海濤.純鐵在含KCl蒸汽的O2氣氛中的高溫腐蝕行為［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17（1）：21-23.［12］龐飛飛.620℃條件下 T/P92耐熱鋼的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2013，34（12）：1086-1089.

［13］馬海濤.高溫氯鹽環境中金屬材料的腐蝕［D］.大連：大連理工大學，2003.

［14］繆筱玲，劉光明，于斐，等. 超 超 臨 界 鍋 爐 用TP310HCbN不銹鋼的熱腐蝕行為研究［J］.表面技術，2012，41（3）：31-39.

High Temperature Corrosion Eehavior of T91 in Alkali Metal Chloride Medium

HE Yu-wu1，LI Yu-chun1，ZHANG Hong-liang2，LI Mei1，XU Zhao-jin1，ZHONG Feng1，YANG Fan1
（1.School of Chemistry&Biological Engineering，Changsha University of Science&Technology，Changsha 410114，China；2.Chemistry Department，Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation，Guangzhou 510080，China）

The corrosion behavior of T91 was studied by simulating the gas-side condition in super-heater of a biomass power plant.The corrosion kinetics curves were obtained through mass gain.By SEM，EDS and XRD，the appearance，microstructure，element contents and composition of corrosion products on the samples after corrosion were analyzed.The results showed that the corrosion of T91 was very sensitive to the gaseous-phase of KCl and the reaction temperature，as the reaction temperature increased，the corrosion-resistant behavior of T91 reduced and the corrosion kinetics of T91 steel was in line with parabolic law.The main components of the corrosion product were Fe2O3and（Fe0.6Cr0.4）2O3，a small amount of Fe3O4and K2Fe4O7.

T91；biomass power plant；super-heater；alkali metal chloride；high-temperature corrosion

TG172.8

A

1005-748X（2015）11-1021-05

10.11973/fsyfh-201511003

2014-11-03

廣東電網有限責任公司電力科學研究院項目（14430101000950）

李宇春（1972-），教授，博士，從事電廠化學、材料腐蝕與防護等方面研究，1198768930@qq.com