丙烯酸樹脂食品接觸材料中16種單體遷移量的測定及遷移風(fēng)險考察

賴鶯等

摘 要 建立了丙烯酸樹脂塑料食品接觸材料中16種殘留丙烯酸酯類及苯乙烯類單體遷移量的測定方法。采用水、3%乙酸、20%醇、50%醇、95%醇及異辛烷作為食品模擬物，測定丙烯酸樹脂在80℃浸泡8 h后16種單體的遷移量。其中水基食品模擬液（水、20% 醇）采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法檢測。選擇DB-WAX毛細(xì)管柱實現(xiàn)了在21 min內(nèi)同時分離16種單體。結(jié)果表明直接進(jìn)樣方法對所測各物質(zhì)的定量限可達(dá)到0.7 mg/L 以下，吹掃捕集進(jìn)樣的定量限可達(dá)到0.2 μg/L以下。在3個添加水平下，平均回收率在80.1%～97.5%之間。方法的靈敏度、回收率高、選擇性好，能滿足實際工作的要求。對陽性樣品遷移風(fēng)險考察結(jié)果表明：聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate， PMMA）材質(zhì)樣品中甲基丙烯酸甲酯的遷移風(fēng)險極高，相對于PMMA材質(zhì)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（Styrene-methyl methacrylate copolymer， MS）材質(zhì)較為安全。

關(guān)鍵詞 食品接觸材料； 丙烯酸酯； 苯乙烯； 遷移； 氣相色譜質(zhì)譜法

1 引 言

丙烯酸樹脂具有很好的耐紫外線、耐酸堿性等優(yōu)點，特別是聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate， PMMA）和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（Styrene-methyl methacrylate copolymer， MS），在食品包裝及容器方面得到廣泛應(yīng)用。但是，由于其單體大多具有較強的刺激性或腐蝕性，若殘留在聚合物產(chǎn)品中，必然會對產(chǎn)品的質(zhì)量和使用產(chǎn)生不良影響。

鑒于丙烯酸樹脂單體的毒性，多國制定了技術(shù)法規(guī)限制該類物質(zhì)在食品接觸產(chǎn)品中的使用。歐盟法規(guī)（EU） No 10/2011規(guī)定， 丙烯酸或丙烯酸酯類化合物在食品模擬物中的遷移量總和均不得超過6 mg/kg，苯乙烯和-甲基苯乙烯的遷移限量分別為60 mg/kg和0.05 mg/kg。我國和日本均有類似規(guī)定。

目前， 關(guān)于丙烯酸樹脂食品接觸材料遷移量的研究主要集中于甲基丙烯酸甲酯或有限的幾種單體[1～5]，大量的有害單體未得到關(guān)注。此外， 對于水基食品模擬物中揮發(fā)性單體的檢測，一般是采用有機(jī)溶劑萃取后氣相色譜法測定[6]，靈敏度不高。部分文獻(xiàn)報道采用頂空方式進(jìn)樣[3，4]，但由于無法避免水蒸汽的引入，仍對色譜柱效有一定影響。

在塑料食品接觸產(chǎn)品遷移行為研究方面，已有一些報道，例如塑料容器中的鄰苯二甲酸酯向食用油和礦泉水遷移的研究[8～11]、塑料食品包裝中抗氧劑、烷基酚、紫外光吸收劑等的遷移研究[8～11]。尚無針對丙烯酸樹脂類食品接觸產(chǎn)品中殘留單體遷移行為及影響因素的系統(tǒng)研究。

本研究通過對丙烯酸樹脂食品接觸材料的成分和生產(chǎn)工藝分析，篩選出可能存在的有害單體16種（見表1）。建立了各單體遷移量的氣相色譜質(zhì)譜測定方法，并針對水基食品模擬物，采用吹掃捕集進(jìn)樣，大大提高靈敏度并簡化分析流程。在此基礎(chǔ)上，對丙烯酸樹脂類食品接觸產(chǎn)品在不同遷移條件（模擬物、時間、溫度、遷移方式等）下，殘留單體的遷移風(fēng)險進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜儀和P&T 9800吹掃捕集裝置（美國Agilent公司）。 德國Sartorius R200D電子天平。

16種單體（見表1）純度≥97%，均購自德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。甲醇、乙醇為色譜純，其余試劑均為分析純。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取16種單體各0.1 g，置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，充分搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（直接進(jìn)樣）：移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用乙醇稀釋成適用濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（吹掃捕集進(jìn)樣）：移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用水稀釋成適用濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.2 吹掃捕集參數(shù)

載氣：N2；吹掃溫度：20℃，吹掃流量：40 mL/min，吹掃時間：11 min；解吸溫度：250℃ ，解吸時間：2 min；烘焙溫度：280℃，烘焙時間：5 min；樣品瓶：40 mL，吹掃管：10 mL，樣品定量環(huán)：5 mL。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜參數(shù)

DB-WAX色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 m）；程序升溫：初始溫度45℃，保持8 min，40℃/min升至100℃，保持3min，10℃/min升至160℃，40℃/min升至220℃，保持4.2 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；質(zhì)譜接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；載氣：He（純度>99.999 %），1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 L；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比20∶1；電離方式：EI。

質(zhì)譜掃描方式：同時采集全掃描（SCAN）和選擇離子（Selected ion mode，SIM）數(shù)據(jù)；SCAN范圍：m/z 33～500；SIM采集參數(shù)：見表1；溶劑延遲：3 min（異辛烷模擬液），5.8 min（20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇模擬液）。

2.4 遷移實驗

2.4.1 食品模擬物的選擇性 參考（EU）No10/2011及GB/T23296-2009相關(guān)規(guī)定，考慮模擬盡可能多的食品種類， 選擇的食品模擬物包括： 水（pH>4.5的親水性食品）、3%乙酸（pH<4.5的親水性食品）、20%乙醇（乙醇濃度低于20%的乙醇性食品以及含有一定有機(jī)成分， 且具有一定親脂性的食品）、50%乙醇（乙醇濃度高于20%的乙醇性食品及油水乳濁液）、95%乙醇及異辛烷（油脂性食品）。

2.4.2 常規(guī)浸泡 80℃下浸泡下8 h。食品模擬物包括：水、3%乙酸、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、異辛烷。

2.4.3 微波浸泡

微波爐功率為1300 W。食品模擬物包括：水、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇。微波時間：水、20%乙醇為10 min；50%乙醇、95%乙醇為2 min。

2.5 進(jìn)樣方式

對于水和20%乙醇模擬物，采用吹掃捕集進(jìn)樣方式。對于3%乙酸模擬物樣品，經(jīng)乙酸乙酯提取后再進(jìn)樣。對于50%乙醇、95%乙醇以及異辛烷模擬物，采用直接進(jìn)樣方式。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)遷移時間和溫度的選擇

為了更科學(xué)地評價材料的安全性，遷移實驗應(yīng)在可預(yù)見的最嚴(yán)苛條件下進(jìn)行。根據(jù)（EU） No 10/2011的規(guī)定，測試條件選擇40℃10天。該條件可涵蓋冷藏和冷凍條件下的所有儲藏時長，包括加熱到70℃達(dá)2 h內(nèi)，或加熱到100℃達(dá)15 min。

通過提高溫度的方法可縮短遷移時間。由于食品模擬物95%乙醇回流溫度約為80℃，異辛烷回流溫度為99℃，最高浸泡溫度不宜超過80℃。根據(jù)（EU）No 10/2011附件V中2.1.3公式：

3.2 色譜柱的選擇

由于被分析物極性較強（包括兩種酸），普通的弱極性柱分析時峰形易拖尾且重現(xiàn)性差，因此選擇極性的DB-WAX柱。實驗中比較了HP-5， DB-WAX， DB-XLB， DB-624等色譜柱對分離的影響，結(jié)果表明采用HP-5， DB-XLB柱時，個別物質(zhì)峰形較差，拖尾明顯； 采用DB-624柱時，丙烯酸和甲基丙烯酸無法出峰。而采用DB-WAX柱時，各物質(zhì)均能保持良好峰形并實現(xiàn)分離（圖1）。

3.3 進(jìn)樣方式的選擇

對于水性食品模擬液，選擇吹掃捕集的進(jìn)樣方式，既克服了氣相色譜無法直接進(jìn)水樣的缺點，又大大提高了靈敏度。但是由于捕集阱的局限，個別物質(zhì)（（R）-氧化苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸）無法被捕獲，見圖2。

3.4 工作曲線、線性范圍和定量限

研究了16種丙烯酸樹脂單體的直接進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法的檢測線性范圍和定量限（表2），結(jié)果表明，各物質(zhì)在相應(yīng)范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，定量限（LOQ，Limit of quantification， S/N=10）≤0.7 mg/L，完全滿足檢測需要。

研究了13種丙烯酸樹脂單體的吹掃捕集進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法的檢測線性范圍和定量限，結(jié)果（表3）表明，各物質(zhì)在相應(yīng)范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，LOQ ≤ 0.2 μg/L，完全滿足檢測需要。

3.5 回收率精密度實驗

選擇某品牌MS材質(zhì)塑料杯，進(jìn)行3個水平加標(biāo)回收實驗。結(jié)果表明，各單體在水和50%乙醇模擬物的加標(biāo)回收率為80.1%～97.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在5%以內(nèi)，方法的準(zhǔn)確度與精密度完全滿足分析要求。

3.6 遷移風(fēng)險考察

3.6.1 樣品的選擇 按照文獻(xiàn)＼[12＼]方法，對丙烯酸樹脂類食品接觸產(chǎn)品中殘留16種單體的含量進(jìn)行普查，并篩選出部分陽性代表樣品進(jìn)行系統(tǒng)的遷移規(guī)律研究。選擇的陽性樣品及編號如下：塑料罐PMMA2、弧度杯PMMA5、調(diào)味罐（圓）PMMA8；塑料水杯MS1、MS6、MS12、MS14及MS22。

3.6.2 PMMA材質(zhì)樣品實驗結(jié)果及分析

對樣品PMMA2， PMMA5和PMMA8進(jìn)行了常規(guī)遷移和微波遷移實驗，測得陽性遷移的實驗結(jié)果見表4。檢測出的遷移物質(zhì)包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛。

甲基丙烯酸甲酯在所有PMMA樣品的95%乙醇模擬液中檢出，但未在其它模擬液檢出。微波遷移條件下的遷移量約為常規(guī)遷移的70%， 這與甲基丙烯酸甲酯的溶解性相一致。

值得注意的是，PMMA2和PMMA5中甲基丙烯酸甲酯的遷移量均已超過歐盟限量6 mg/kg（相當(dāng)于1 mg/dm2），而PMMA5甚至超標(biāo)近20倍。這與兩個樣品本體殘留高濃度的甲基丙烯酸甲酯單體相吻合。

苯乙烯僅在PMMA8樣品的95%乙醇及異辛烷模擬液中檢出，盡管PMMA2和PMMA5中均含有苯乙烯。微波和常規(guī)遷移條件下，95%乙醇中苯乙烯的遷出量大致相當(dāng)。常規(guī)遷移時，苯乙烯在異辛烷中的遷出量約為95%乙醇的45%。遷出量均遠(yuǎn)低于歐盟限量要求。

丙烯酸甲酯僅在PMMA5樣品的95%乙醇模擬液中檢出。微波遷移條件下的遷移量約為常規(guī)遷移的70%。遷移量均不超過0.3 mg/dm2，位于安全范圍之內(nèi)。

苯甲醛、苯乙醛僅在PMMA8樣品的95%乙醇模擬液中檢出。這與各物質(zhì)的溶解度規(guī)律是一致的。

3.6.3 MS材質(zhì)樣品實驗結(jié)果及分析

對樣品MS1， MS6， MS12， MS14和MS22進(jìn)行了常規(guī)遷移和微波遷移實驗，測得陽性遷移的實驗結(jié)果列于表5。檢測出的遷移物質(zhì)包括：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。

甲基丙烯酸甲酯在所有MS樣品的95%乙醇模擬液中檢出，但未在其它模擬液檢出。微波遷移條件下的遷移量約為常規(guī)遷移的25%左右。遷移量均不超過0.2 mg/dm2，在安全范圍之內(nèi)。

苯乙烯在所有MS樣品的95%乙醇及異辛烷模擬液中檢出，但未在其它模擬液檢出。微波遷移條件下的遷移量約為常規(guī)遷移的20%。遷移量均不超過0.3mg/dm2，在安全范圍之內(nèi)。

4 結(jié) 論

本研究建立了丙烯酸樹脂食品接觸材料中16種殘留丙烯酸酯類及苯乙烯類單體遷移量的測定方法。方法的定量限低于國家限量要求，回收率高、精密度好，能滿足實際工作要求。同時考察了陽性樣品在80℃水、3%乙酸、20%醇、50%醇、95%醇及異辛烷模擬物中浸泡8 h的遷移量，結(jié)果表明，所研究單體遷移風(fēng)險受以下因素影響：（1）物質(zhì)在模擬物中的溶解度； （2）物質(zhì)在材料本體中的含量； （3）材料的聚合形態(tài)和表面處理工藝； （4）不同的遷移方式； （5）不同的食品模擬物。在各種食品模擬物中，所研究物質(zhì)在95%乙醇和異辛烷的遷移風(fēng)險最高。PMMA材質(zhì)樣品中甲基丙烯酸甲酯的遷移風(fēng)險極高，相對于PMMA，MS材質(zhì)較為安全。

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