新型紙質(zhì)餐具用疏水改性丙烯酸酯乳液防水劑的制備

劉　陽(yáng)，李素香，張　恒

（1.青島祥澤化工有限公司，山東青島　266700；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島　266042）

新型紙質(zhì)餐具用疏水改性丙烯酸酯乳液防水劑的制備

劉陽(yáng)1，李素香2，張恒2

（1.青島祥澤化工有限公司，山東青島266700；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042）

以甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯、苯乙烯和脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯等為主要單體制備了紙質(zhì)餐具防水劑；確定了其較佳的工藝條件：種子乳液聚合法，反應(yīng)溫度86℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，各主要單體質(zhì)量比為1∶1∶2。用滲透法和吸水率對(duì)紙張防水性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該防水劑具有優(yōu)異的防水性能。

防水劑；疏水改性；紙質(zhì)餐具

前言

隨著人們生活水平的不斷提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，及政府部門(mén)的大力提倡。一次性紙質(zhì)衛(wèi)生餐具的生產(chǎn)量和銷(xiāo)售量逐年上升，雖然人們對(duì)一次性紙質(zhì)餐具的防水性能要求越來(lái)越高，但針對(duì)一次性紙質(zhì)餐具用的防水劑種類(lèi)相對(duì)較少。

由于丙烯酸酯類(lèi)乳液生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成膜性?xún)?yōu)越，使得其越來(lái)越受人們的關(guān)注［1-3］。為此，我們研制了以脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯為改性劑的丙烯酸酯乳液防水劑。其屬于反應(yīng)型中性漿內(nèi)施膠劑，能增加紙質(zhì)餐具干、濕強(qiáng)度，使其具有很強(qiáng)的防水性能。這一產(chǎn)品現(xiàn)已大量生產(chǎn)并供應(yīng)客戶(hù)使用。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和儀器

原料有丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（自制）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸、乳化劑（自制）、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨，聚乙二醇600、馬來(lái)酸酐、氯磺酸和氨水，均為工業(yè)級(jí)。

實(shí)驗(yàn)儀器有NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海精析儀器有限公司）、四口燒瓶、恒溫水浴鍋、恒壓滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和電子天平等。

1.2反應(yīng)型乳化劑的制備

往三口燒瓶中加入一定量的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇600，加熱至80℃，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，降溫至55℃，向反應(yīng)瓶中緩慢加入適量的氯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)1～2 h，降溫至室溫，用氨水調(diào)pH，放料［4］。

1.3疏水改性丙烯酸酯乳液防水劑的合成

稱(chēng)取配方量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（自制）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸和乳化劑（自制），加入四口燒瓶中，升溫?cái)嚢瑁A(yù)乳化形成乳液，備用。稱(chēng)取一定量的過(guò)硫酸銨，用適量的去離子水溶解備用，后稱(chēng)取一部分的預(yù)乳液、硫酸銨水溶液和適量的水加入帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中開(kāi)啟攪拌，升溫至86℃，開(kāi)始滴加剩余預(yù)乳液和過(guò)硫酸銨水溶液，3 h左右滴加完畢，保溫1 h，降溫至室溫用堿液調(diào)整pH至中性，出料。

1.4性能測(cè)試

固含量：用已恒重的稱(chēng)量瓶稱(chēng)取2～3 g乳液，放入烘箱中，溫度105℃下烘4 h，然后放入干燥器冷卻30 min，稱(chēng)取質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。

黏度：在室溫下用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。

吸水率的測(cè)定：稱(chēng)取定量的加入防水劑的餐具紙塊，稱(chēng)量，在去離子水中浸泡4 h，取出，用濾紙吸干表面水分，再次稱(chēng)量。按下式計(jì)算吸水率（W ）：

式中：m1為吸水前紙的質(zhì)量；m2為吸水后紙的質(zhì)量［5］。

滲透時(shí)間的測(cè)定：滲透法測(cè)定餐具紙的滲透時(shí)間，先將測(cè)試的紙樣四邊折起，做成底邊長(zhǎng)約20 mm的正方形小船，放置于裝有適量硫氰酸鈉溶液的表面皿中，立即向紙樣內(nèi)滴入1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鐵溶液，記錄當(dāng)氯化鐵溶液剛出現(xiàn)紅色時(shí)的準(zhǔn)確時(shí)間，即為滲透時(shí)間［6］。

2　結(jié)果與討論

2.1乳液的固含量及聚合物單體的轉(zhuǎn)化率

稱(chēng)取2～3 g乳液至于表面皿中，在溫度105℃下烘干成膜，1 h后至質(zhì)量恒定時(shí)取出，測(cè)定乳液的固含量及單體轉(zhuǎn)化率：乳液固含量為25.0%，轉(zhuǎn)化率93.7%。計(jì)算公式如下：

式中：w0為表面皿質(zhì)量；w1為烘干前乳液和表面皿質(zhì)量；w2為烘干后乳液和表面皿質(zhì)量。

式中：w3為加入燒瓶的原料總質(zhì)量；w4為原料中不揮發(fā)組分的質(zhì)量；w5為單體的總質(zhì)量。

2.2反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)條件是影響整個(gè)合成反應(yīng)的重要因素之一，特別是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。引發(fā)劑為熱分解型的過(guò)硫酸銨，它半衰期如表1所示。

表1　不同溫度下引發(fā)劑的半衰期

由表1可知，溫度60℃分解速度過(guò)慢，不適合生產(chǎn)，溫度100℃分解速度太快，會(huì)使整個(gè)反應(yīng)速率很快，導(dǎo)致出現(xiàn)很多的渣子甚至是暴聚；因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出溫度86℃為最佳反應(yīng)溫度。而反應(yīng)時(shí)間的關(guān)鍵是滴加速度，滴加過(guò)快，將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)渣子過(guò)多甚至是反應(yīng)失敗，滴加過(guò)慢，將增加成本和浪費(fèi)時(shí)間；所以根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出3～4 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.3脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的影響

考察了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量（以脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯占整體防水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）對(duì)整個(gè)合成實(shí)驗(yàn)的影響。

圖1　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量對(duì)出渣率的影響

如圖1可知：隨著脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，防水劑乳液的出渣率先降低、后上升。當(dāng)其用量是2.5%時(shí)，出渣最少，乳液穩(wěn)定性最好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)橹敬季垩跻蚁┟鸭谆┧狨ケ旧硎且环N大分子疏水單體，又是一種表面活性劑，在其用量少于2.5%時(shí)，其作為乳化劑的作用大于其作為疏水單體的作用；但隨著它用量的增加這2種作用的主次逐漸轉(zhuǎn)換——在其用量大于2.5%時(shí)，它特別容易和其他單體結(jié)合生成渣子。

圖2和圖3分別顯示了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量對(duì)吸水率和接觸角的影響。

圖2　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量對(duì)吸水率的影響

由圖2和圖3可知：隨著脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，餐具紙的吸水率是先降低、后上升，接觸角先增加、后降低。原因是隨著脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，產(chǎn)品的出渣比較多，導(dǎo)致防水劑的整體固含量下降，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的防水性能下降。

圖3　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量對(duì)接觸角的影響

2.4乳化劑用量的影響

乳化劑本身具有雙鍵，在合成反應(yīng)過(guò)程中大部分的乳化劑都參與了共聚反應(yīng)，成為了防水劑的一部分，不會(huì)再發(fā)生乳化劑遷移的現(xiàn)象，這樣防水劑的親水基團(tuán)相應(yīng)減少了很多，防水劑乳液膜對(duì)水分子的吸附和滲透作用就會(huì)相應(yīng)減弱了許多；但是乳化劑過(guò)多或過(guò)少對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量都會(huì)造成影響。

表2為乳化劑用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

表2　乳化劑用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由表2可知：在乳化劑用量少的時(shí)候防水劑不能穩(wěn)定地反應(yīng)，生成大量的渣子甚至是發(fā)生暴聚。

圖4　乳化劑用量對(duì)吸水率的影響

由圖4可知：乳化劑過(guò)多的時(shí)候，會(huì)造成防水劑的防水性能下降，究其原因是乳化劑用量過(guò)大，造成防水劑合成時(shí)不能形成高分子，只能生成水溶性相對(duì)高的小分子；在乳化劑用量為單體總量的1.5%時(shí)，生產(chǎn)防水劑時(shí)既穩(wěn)定、產(chǎn)品的防水效果又很好。因此，乳化劑的最佳用量為1.5%。

2.5物料配比的影響

物料配比是影響產(chǎn)品收率和純度甚至是性能的重要因素之一，不合適的配比將會(huì)出現(xiàn)暴聚或者是破乳的現(xiàn)象。通過(guò)大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出主要單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量比1∶1∶2為最佳配比。疏水改性劑脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量為單體總量的2.5%，乙烯基三乙氧基硅烷為單體總量的1%。引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量太高，出渣太多影響產(chǎn)品質(zhì)量；用量太低將導(dǎo)致產(chǎn)品反應(yīng)不徹底甚至是實(shí)驗(yàn)失敗，且浪費(fèi)原料并使產(chǎn)品氣味大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)過(guò)硫酸銨為單體總量的0.8%時(shí)為最佳用量，自制乳化劑為單體總量的1.5%時(shí)為產(chǎn)品生產(chǎn)的最佳物料配比。

2.6防水劑用量的影響

其他條件不變，研究了防水劑用量對(duì)餐具防水性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　防水劑用量對(duì)吸水率的影響

由圖5可以看出：隨著防水劑用量的增加，紙質(zhì)餐具的防水性能逐漸提升；當(dāng)防水劑用量增加到3%時(shí)，吸水率達(dá)到最低，而后再增加防水劑用量，紙質(zhì)餐具的吸水率沒(méi)明顯變化。因此可得出結(jié)論：防水劑最佳添加量為3%。

3　結(jié)論

（1）隨著脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，防水劑的防水性能先增強(qiáng)、后減弱，其用量為2.5%時(shí)防水劑的防水性能最好。

（2）隨著自制乳化劑用量的增加，防水劑防水性能先增強(qiáng)、后減弱，其用量為1.5%時(shí)防水劑達(dá)到最佳效果。

（3）當(dāng)防水劑用量為3%時(shí)，餐具紙樣滲透時(shí)間超過(guò)30 h，表現(xiàn)出了很好的防水性能。

［1］馬福波，柯峰.紙質(zhì)餐具用新型防水劑P（S-DMAM）的研制［J］.貴州化工，2002，27（4）：20-21.

［2］楊曉武，沈一丁.苯乙烯-馬來(lái)酸酐作分散劑的丙烯酸酯聚合物表面施膠劑的制備及應(yīng)用［J］.中華紙業(yè)，2010，3（2）：23-26.

［3］陳顯非，王偉，劉彥軍.疏水改性丙烯酸樹(shù)脂紙張防水劑的制備與應(yīng)用［J］.中國(guó)造紙，2010，29（11）：19-22.

［4］張國(guó)運(yùn)，王飛，李建軍，等.DSBM反應(yīng)型乳化劑無(wú)皂苯丙表面施膠劑的制備及應(yīng)用［J］.中華紙業(yè)，2014，35（20）：31-34.

［5］鄭城，蔡雪晶，余舒穎，等.疏水改性生物膠乳的膜性能［J］.中華紙業(yè)，2014，35（2）：37-40.

［6］王雁，安秋風(fēng)，楊建州，等.紙張用有機(jī)硅抗水劑的制備［J］.有機(jī)硅材料，2008，22（1）：37-40.

Preparation of Hydrophobic Modified Acrylate Emulsion Waterproof Agent for New Paper Tableware

LIU Yang1，LI Su-xiang2，ZHANG Heng2
（1.Qingdao Xiang Ze Chemical Co.，Ltd.，Qingdao 266700，China；2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China）

The paper tableware waterproof agent was prepared with methyl methacrylate，butyl acrylate、styrene and alkyl polyethyleneoxide ether methacrylate as the main monomer，it was found that the suitable technological condition was：seed emulsion polymerization method，the reaction temperature：86℃，the reaction time：3 h，the proportion of each monomer：1∶1∶2.The waterproof performance of paper was tested by the method of penetration and water absorption，the results showed that the waterproof agent has excellent waterproof performance.

waterproof agent；hydrophobic modification；paper tableware

R727+.2

A

1007-2225（2015）06-0014-04

劉陽(yáng)先生（1989-），工程師；主要研究方向：造紙化學(xué)品；E-mail：lyktz1234@163.com。

2015-11-06（修回）

本文文獻(xiàn)格式：劉陽(yáng)，李素香，張恒．新型紙質(zhì)餐具用疏水改性丙烯酸酯乳液防水劑的制備［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（6）∶14-17．