兩性聚丙烯酰胺和其他助劑的協同助留助濾作用

楊開吉，徐青林，蘇文強

（1.北京恒聚化工集團有限責任公司研究所，北京　101109；2.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱　150040）

兩性聚丙烯酰胺和其他助劑的協同助留助濾作用

楊開吉1，徐青林1，蘇文強2

（1.北京恒聚化工集團有限責任公司研究所，北京101109；2.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150040）

分別探討陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子瓜爾膠、聚酰胺多胺環氧氯丙烷和聚氧化乙烯對兩性聚丙烯酰胺（PDAA）助留助濾性能協同增效作用；結果表明，上述各種助劑對PDAA助留助濾性能都有一定的協同增效作用。

兩性聚丙烯酰胺；助劑；助留助濾；協同作用

造紙助劑的協同作用是指幾種助劑按一定方式共用時，產生的功效明顯強于單獨使用這些助劑效果的總和。濕部聚合物助劑通常能與其他聚合物助劑在共用于濕部時發揮協同作用，其協同作用機理主要依賴于形成更有效的復合體或以相互輔助的形式存在，其中一種助劑可以彌補另一種助劑對系統造成的不利影響［1］，從而起到一種助劑對另一種助劑的增效作用。

本文探討了反相微乳液制備的兩性聚丙烯酰胺（PDAA）和其他幾種助劑的協同助留助濾作用。

1　實驗

1.1實驗原料

環己烷、無水乙醇、丙酮、失水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇單硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，均為分析純；二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC），濃度為60%，為工業純；廢紙脫墨漿，打漿度為39°SR，自制；滑石粉；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），北京恒聚化工集團有限責任公司；陽離子淀粉（CS），牡丹江星火助劑廠；陽離子瓜爾膠（CHPG），北京天時化工有限公司；聚酰胺多胺環氧氯丙烷（PAE），牡丹江星火助劑廠；聚氧化乙烯（PEO），上海聯勝化工有限公司，相對分子質量600萬。

1.2實驗儀器

恒速攪拌器；烏式黏度計，內徑為0.57 mm；玻璃恒溫水浴；真空干燥箱；循環式真空泵；恒溫水浴；分析天平；有機合成玻璃儀器；紙頁成形器；紙頁烘干器；打漿度測定儀。

1.3實驗方法

1.3.1PDAA的制備

按照一定比例在四口瓶中加入環己烷、復配乳化劑，攪拌5 min后，加入一定量的單體水溶液，再加入一定量的氫氧化鈉溶液，通氮氣并攪拌，20 min后加入引發劑，恒溫反應3 h后，停止實驗，出料，用體積比1∶1的丙酮和乙醇溶液沉淀破乳，洗滌，然后抽濾，將產品放于溫度50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎裝袋得到PDAA聚合物成品。

1.3.2抄紙工藝

紙張定量為60 g/m2，加填量為15%，單張手抄紙的質量為1.884 g，其中含絕干漿1.601 4 g，滑石粉0.282 6 g。精確稱量絕干漿1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的燒杯中，用攪拌器分散均勻，在分散好的漿料中加入一定量PDAA溶液，繼續攪拌5 min，然后在抄片器上抄片，將紙頁于溫度105℃下恒溫干燥。

1.4分析測試

1.4.1PDAA相對分子質量的測定

先根據GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏度測定方法》測試聚合物特性黏數［η］，再根據GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定 黏度法》計算聚合物的黏均相對分子質量。相對分子質量按式M＝802［η］1.25計算，式中：M為相對分子質量；［η］為特性黏數，mL/g。

1.4.2紙張性能的檢測

（1）助留性能：將手抄紙放入鼓風干燥箱中于溫度105℃下干燥5 h，得到紙張絕干漿料，然后利用下面公式計算紙料留著率（式中“紙片絕干質量”應精確至0.000 1 g）。

（2）助濾性能：精確稱量絕干漿2 g，用攪拌器分散均勻，然后加入一定量的PDAA溶液，再攪拌5 min，最后精確配制成1 000 mL的漿液，測量打漿度。

2　PDAA與其他助劑協同助留助濾作用

2.1PDAA和CPAM的協同助留助濾作用

CPAM在造紙工業得到廣泛的應用，可以單獨用作助留助濾劑，也可以與陰離子聚合物或膨潤土構成助留助濾體系。本文將探討PDAA和CPAM的協同助留助濾作用。

2.1.1PDAA和 CPAM的協同助留作用

PDAA和CPAM按一定比例共同使用，可以起到互補的作用。CPAM可以吸附紙漿內部的陰離子垃圾，增強PDAA對細小纖維和纖維的吸附作用；而PDAA中陰離子基團可以吸附紙漿中的陽離子垃圾，為CPAM更好地和細小纖維作用掃除障礙。一定比例的PDAA和CPAM可以起到較好的協同助留作用。本文探討PDAA和CPAM質量比分別為1∶3、2∶2、3∶1與分別單獨添加PDAA和CPAM的助留性能。結果如圖1所示。

圖1　PDAA和CPAM的協同助留作用

由圖1可知，隨著助劑用量的增加，紙料留著率都有較大的增加，其中添加 CPAM的紙料留著率增大最小；紙料留著率增大最大的為m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1。由圖可知，在PDAA和CPAM協同作用時，隨著PDAA所占比例增大，其協同作用效果越明顯，助留性能由大到小依次為：m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1＞m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2＞m（PDAA）＞m（CPAM）=1∶3，且在 m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1時，PDAA和CPAM協同助留效果要高于PDAA的助留效果，充分說明了PDAA和CPAM具有較理想的協同助留作用。

2.1.2PDAA和 CPAM的協同助濾作用

PDAA和CPAM都具有較好的助濾作用，二者復配使用也具有良好的助濾性能。通過比較分別加入PDAA、m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1、m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2、m（PDAA）∶m（CPAM）=1∶3及單獨添加CPAM時對廢紙脫墨漿的助濾性能來研究PDAA微粒和CPAM的協同助濾作用。結果如圖2所示。

由圖2可知，PDAA和CPAM復配的助濾體系具有較理想的助濾效果。助濾性能由強到弱依次為：m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1、PDAA、m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2、m（PDAA）∶m（CPAM）=1∶3和CPAM，隨著PDAA和CPAM配比中PDAA含量的增大，復配助劑的助濾作用增大。當m（PDAA）∶m（CPAM）達到3∶1后，復配助劑具有最佳的助濾性能。這充分說明，PDAA和CPAM具有較好的協同助濾性能。其協同助濾機理可能是PDAA形成的微細絮聚體在CPAM強烈吸附作用下，形成較大絮聚體，m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1配比下形成的絮聚體和纖維結合最好，濾水性能得到改善。

圖2　PDAA和CPAM的協同助濾作用

2.2PDAA和CS的協同助留助濾作用

CS是淀粉醚的一種重要衍生物。由于其帶有正電荷，能與帶負電荷的細小纖維、填料緊密結合，廣泛應用于造紙濕部，可用作增強、助留、助濾劑，顯著改善紙張質量、降低消耗、節約成本。CS可以和二氧化硅、陰離子聚合物等形成助留體系，起到協同助留助濾作用［2］。

2.2.1PDAA和 CS的協同助留作用

CS的加入可以增加PDAA的陽電荷密度，從而增大PDAA對細小纖維和填料的吸附作用，PDAA和CS的協同助留機理與PDAA和CPAM相似。通過比較分別添加PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3、m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1和CS的助留效果研究PDAA和CS的協同助留作用。結果如圖3所示。

圖3　PDAA和CS的協同助留作用

由圖3可知，PDAA和CS復配的助留體系具有較好的助留效果。可以看出，助留性能由大到小依次為：m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3和 CS，并且隨著配比中PDAA比例的增大，體系的助留性能先增強后減弱，當m（PDAA）∶m（CS）=2∶2助留性能最好。主要原因是紙漿纖維帶負電荷，填料也帶負電荷，根據電位理論，在固液界面處形成一雙電層，又稱為斯特恩（Stern）層，能牢固地吸附在纖維表面；另一層為擴散層，與固定層不同，不能緊隨固體離子運動。有研究證明，紙漿Zeta電位受添加助劑的Zeta電位影響，添加適量陽離子助劑，會有效地降低紙漿的Zeta負電位，從而產生絮聚現象。PDAA和CS協同作用，一方面CS的加入降低了紙料的Zeta負電位，產生了較好的絮聚；另一方面，PDAA的添加形成大量的微絮聚體，二者在一定配比下可以發揮最好的絮聚作用，從而起到理想的助留作用。

2.2.2PDAA和 CS的協同助濾作用

（3）一致式與隱喻式之間具有形似性。形似性原則是一條接受度較高、簡便有效的判定標準，同時也能起到我們在第一條標準里談到的限制研究范圍的作用，此處不再贅述（可參見3.2小節的例子及相關分析）。

CS可以單獨用作紙漿助濾劑，由圖3可知，PDAA和CS可以產生較好協同助留作用。由助留機理可知，PDAA和CS有一定協同助濾作用，通過比較添加PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3、m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1和CS的助濾效果大小，得出了PDAA和CS的協同助濾作用。結果如圖4所示。

圖4　PDAA和CS的協同助濾作用

由圖4可知，隨著助劑用量的增加，各助濾體系的助濾性能都增大，體系助濾效果由大到小依次為m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3和CS。可以看出，隨著配比中PDAA比例的增大，體系的助濾性能先增強后減弱，當m（PDAA）∶m（CS）=2∶2時助濾性能最好。主要原因是m（PDAA）∶m（CS）= 2∶2時產生了較好的絮聚性能，PDAA和CS共同作用下形成的微絮聚體使濕部在成形時空隙增大，降低了漿料中自由水流動阻力，加快了漿料脫水，濾水性能得的改善。

2.3PDAA和CHPG的協同助留助濾作用

CHPG是由天然的瓜爾膠改性而制得的環保型造紙助劑，帶有一定的正電荷，容易與帶負電荷的纖維和填料發生吸附作用，并且在提高紙料留著率和濾水性能的同時能保持或提高紙張的勻度［3］。CHPG在卷煙紙廠作為造紙助留助濾劑得到廣泛的應用。CHPG可以和陰離子、兩性聚合物或膨潤土組成助留體系［4］，從而達到改善紙張性能和降低成本的目的。

2.3.1PDAA和 CHPG的協同助留作用

在廢紙脫墨漿中，CHPG的加入除了可以起到助留助濾作用，還可以控制廢紙漿中的微膠粘物。將CHPG和PDAA復配使用對廢紙脫墨漿具有理想的助留助濾性能。檢測PDAA與CHPG按一定比例復配的助留性能和PDAA、CHPG單獨使用時的助留性能。結果如圖5所示。

圖5　PDAA和CHPG的協同助留作用

2.3.2PDAA和CHPG的協同助濾作用

PDAA和CHPG具有較好的協同助留作用，其復配體系對廢紙漿也應有一定的協同助濾作用。通過檢測PDAA、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶3、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶1、m（PDAA）∶m（CHPG）=3∶1和CHPG的助濾性能來研究PDAA和CHPG的協同助濾作用。結果如圖6所示。

圖6　PDAA和CHPG的協同助濾作用

由圖6可知，隨著PDAA和CHPG復配助濾劑用量的增加，各助濾體系都具有較好的助濾性能。助濾效果由大到小依次為：m（PDAA）∶m（CHPG）= 1∶3、CHPG、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶1、PDAA和m（PDAA）∶m（CHPG）=3∶1。其原因可能是CHPG具有較強的陽離子電荷，對細小纖維和填料具有較強的絮聚作用，一定質量配比時的PDAA和CHPG復合助濾體系形成的微絮聚體對紙料中自由水的流動阻力最小，從而獲得較理想的助濾性能。由于PDAA的絮聚性能不如CHPG強，如果PDAA和CHPG體系中CHPG含量過少，則助濾體系形成的絮聚體對水的流動阻力較大，助濾性能下降。

2.4PDAA和PAE的協同助留助濾作用

PAE是一類陽離子聚合物，廣泛用作造紙濕增強劑［5］，也用作施膠增效劑［6］和抗水劑［7］，用作造紙助留助濾劑則少有報道。其原因可能是由于PAE相對分子質量不高，助留助濾性能不明顯，用作助留助濾劑時成本太高。PAE是一種陽離子高分子聚合物，因而具有一定的助留助濾性能。通過將PDAA與PAE復配和PDAA與PAE單獨使用時的助留助濾性能相比較得到PDAA與PAE的協同助留助濾作用。2.4.1PDAA和 PAE的協同助留作用

PAE作為一種陽離子聚合物，具有一定的助留性能，與PDAA具有一定的協同助留作用。通過檢測添加PDAA與PAE按不同比例配合使用的助留性能，得出PDAA與PAE的協同助留作用。結果如圖7所示。

圖7　PDAA和PAE的協同助留作用

由圖7可知，隨著助留體系用量的增大，紙料的留著率也不斷增大。助留性能由大到小依次為PDAA、m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶3和PAE。可以看出，隨著PDAA與PAE配比中PDAA的增大，助劑的助留性能增強。其原因主要是PDAA的助留性能比PAE好得多，隨著配比中PDAA的增大，助留體系的助留性能也就隨著PDAA增大而增強；也可以看出，m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1的助留性能與PDAA極為相近，充分說明PDAA與PAE具有一定的協同助留作用。

2.4.2PDAA和PAE的協同助濾作用

PAE作為一種陽離子電解質，可以中和紙料中部分陰離子垃圾，為使PDAA更好地和細小纖維及填料吸附減小了阻力。通過檢測添加PDAA與PAE按不同比例配合使用的助濾性能，得出PDAA與PAE的協同助濾作用。結果如圖8所示。

圖8　PDAA和PAE的協同助濾作用

由圖8可知，PDAA與PAE按不同比例配合的助濾體系都具有較好的助濾性能，助濾性能由大到小依次為：PDAA、m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶1、m（PDAA）∶m（PAE）= 1∶3和PAE。出現這種現象主要是由于PAE作為一種相對分子質量相對較低的陽離子聚合物，對細小纖維和填料具有一定的絮聚作用，但與PDAA絮聚性能相比，具有較大的差距；因此，隨著PDAA在配比中的增加，助濾體系的助濾性能逐漸增大，當m（PDAA）∶m （PAE）=3∶1時紙料的絮聚性能和PDAA相近，說明PDAA與PAE具有一定的協同助濾作用。

2.5PDAA和PEO的協同助留助濾作用

PEO由環氧乙烷在多相催化劑作用下開環聚合而成，屬非離子型高分子聚合物。PEO具有很強的配伍能力，能和許多有機物和無機電解質，如酚類、酚醛樹脂、明礬和磺化木素等形成復合物。單一的PEO助留體系對細小組分的吸附具有選擇性，要獲得較好的助留作用，往往需要第2組分作為輔助劑（Cofactor，簡稱CF）。對于某些紙料體系而言，部分DCS組分可起到CF的作用，但在一般情況下，若要達到較好的助留效果，PEO需要與合成CF（如酚醛樹脂）一起配合作用；因而，PEO類助留體系一般是以PEO/CF二元助留體系出現的［8］。本文探討了PDAA與PEO的協同助留助濾作用。

2.5.1PDAA和 PEO的協同助留作用

PEO/CF二元助留體系在機械漿中應用較多，效果顯著，在廢紙漿中應用較少。通過研究添加PDAA與PEO按一定比例配合對廢紙脫墨漿的助留性能，探討PDAA與PEO的協同助留作用。結果如圖9所示。

由圖 9可知，隨著助劑用量的增加，紙料留著率逐漸增大。PDAA與PEO在各配比下的助留性能由強到弱依次為：PDAA、m（PDAA）∶m（PEO）=3∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶1、m（PDAA）∶m（PEO）= 1∶3和PEO。由此可知，隨著PDAA與PEO配比中PDAA比例的增大，助留體系的助留性能逐漸增強。其主要原因可能是PEO是一種非離子型聚合物，對細小纖維的吸附具有選擇性，主要是通過部分橋聯機理產生絮聚，對細小纖維和填料的吸附性能比PDAA要差很多。由圖9可以看出，PDAA與PEO的協同助留作用不是很明顯。

圖9　PDAA和PEO的協同助留作用

2.5.2PDAA和PEO的協同助濾作用

研究了添加按一定比例配合的PDAA與PEO助濾體系對廢紙脫墨漿的助濾性能，探討PDAA與PEO的協同助濾作用。結果如圖 10所示。

圖10　PDAA和PEO的協同助濾作用

由圖10可知，隨著助劑用量的增加，PDAA與PEO按一定比例復配助濾體系的助濾性能都增強。各助濾體系對廢紙脫墨漿助濾性能由大到小依次為：PDAA、m（PDAA）∶m（PEO）=3∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶3和PEO。其原因主要是PEO是一種非離子型聚合物，它對細小纖維和填料主要是高分子架橋絮聚作用，形成的絮聚體疏松多孔，很多流動水藏在其中不易脫除，反而降低了紙料的濾水性能；而PDAA形成微絮聚物尺寸較小、結構致密，增加了自由水濾水的面積，降低了紙料組分的結合水量和過濾阻力，從而提高了紙料的濾水性能。由圖10可以看出，PDAA與PEO協同助濾作用效果不明顯。

3　結論

（1）探討了PDAA和CPAM的協同助留助濾作用。結果表明，PDAA和CPAM具有較明顯的協同助留助濾作用，且在m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1時具有最理想的助留助濾性能。

（2）探討了PDAA和CS的協同助留助濾作用。結果表明，PDAA和CS具有較好的協同助留助濾作用，且在m（PDAA）∶m（CS）=2∶2時具有最好的助留助濾性能。

（3）探討了PDAA和CHPG的協同助留助濾作用。結果表明，PDAA和CHPG具有較好的協同助留助濾作用，且在m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶3時具有較好的助留助濾性能。

（4）探討了PDAA和PAE的協同助留助濾作用。結果表明，PDAA和PAE具有一定的協同助留助濾作用。

（5）探討了PDAA和PEO的協同助留助濾作用。結果表明，PDAA和PEO協同助留助濾作用不明顯。

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The Synergetic Effect of Amphoteric Polyacrylamide and Other Agents on Retention and Drainage

YANG Kai-ji1，XU Qing-lin1，SU Wen-qiang2
（1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation，Beijing 101109，China；2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

The effect of cationic polyacrylamide，cationic starch，cationic guar gum，polyamide epichlorohydrin and polyethylene oxide on the retention and drainage performance of amphoteric polyacrylamide was studied.And the results showed that there was a synergetic effect between the all the above additives and amphoteric polyacrylamide.

amphoteric polyacrylamide；assistant；retention and drainage；synergistic effect

TS727+.2

A

1007-2225（2015）03-0006-06

楊開吉先生（1981-），北京恒聚化工集團研究所副所長；主要從事造紙化學品、水處理化學品和油田化學品的研究與開發；E-mail：yykjykj@163.com。

2015-02-04

本文文獻格式：楊開吉，徐青林，蘇文強．兩性聚丙烯酰胺和其他助劑的協同助留助濾作用［J］．造紙化學品，2015，27（3）∶6-11．