微波化學氣相沉積制備AlOx薄膜及鈍化晶硅性能的研究

張　健，巴德純，張振厚

（1.東北大學機械及自動化學院，沈陽　110004；2.中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司，沈陽　110179）

微波化學氣相沉積制備AlOx薄膜及鈍化晶硅性能的研究

張健1，巴德純1，張振厚2

（1.東北大學機械及自動化學院，沈陽110004；2.中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司，沈陽110179）

通過線性微波化學氣相沉積（LMW-PECVD）技術在P型單晶樣品上高生長速度下制備了高質量的AlOx薄膜，采用場發射電子掃描顯微鏡、光學橢圓偏振儀器、有效少子壽命測量儀對實驗樣品進行了表征和分析。結果表明，AlOx薄膜的厚度和折射率都對晶硅的鈍化效果有影響，薄膜厚度在20～30 nm之間、折射率在1.6～1.65之間出現了理想的鈍化效果；熱處理對AlOx薄膜鈍化效果的影響較為復雜，理想的熱處理溫度在350～400℃之間。

線性微波源；氧化鋁薄膜；少子壽命

0　引言

近年來由于全球能源危機和人們對環保意識的增強，太陽能電池產業得到了迅速的發展。雖然太陽能電池種類繁多，但市場上應用最廣泛的依然是晶體硅太陽能電池。目前，對傳統晶體硅太陽能電池的研究已經基本達到了成熟的階段，但隨著硅片的厚度越來越薄，產線上的太陽能電池硅片厚度已經降到了180 μm左右，表面復合速度對電池性能的影響越來越大，所以需要在硅片表面制作鈍化層來提高太陽能電池的性能［1-3］。研究證明SiNx薄膜因具有優良的光學性能和鈍化性能被廣泛應用到晶硅電池正面鈍化［4-6］，但電池背面鈍化情況復雜，這一難題長期困擾著行業的發展。學者們嘗試用CVD制備SiNx、SiO2、α-Si：H來鈍化晶硅電池背面［7-11］，但由于SiNx內部含有固定正電荷，導致電池背表面產生寄生電流效應，降低了硅太陽電池的短路電流；SiO2生長溫度過高引起載流子有效壽命退化；α-Si：H熱穩定性差，難以滿足產線后燒結工序，所以這些薄膜都難以應用到大規模生產中。AlOx薄膜表現出的對晶硅背表面近乎完美的鈍化效果且具有一定的熱穩定性，受到專家學者的關注［12-13］。制備AlOx薄膜的方法有射頻PECVD、ALD［14-16］、磁控濺射，其中射頻PECVD和ALD可以制備出高質量、極優鈍化效果的AlOx薄膜［17-20］，但射頻PECVD技術設備易污染，而ALD技術由于其機理決定了生長薄膜速度過慢，都難以滿足大規模生產的需要。

采用沈陽科儀研發的線性微波化學氣相沉積（LMW-PECVD）設備制備出了沉積速度快、熱穩定性好且鈍化效果極佳的AlOx薄膜，同時利用掃描電子顯微鏡、有效少子壽命測量儀、光學橢圓偏振儀研究了熱處理溫度、薄膜厚度和折射率對AlOx薄膜的鈍化性能影響。

1　實驗方法

1.1實驗原料

實驗樣品是錦州陽光能源提供的太陽能級的硼摻雜P型強堿拋光單晶片，有效少子壽命10 μs，厚度180 μm，外形尺寸156 cm×156 cm；純度99.9%的三甲基鋁（［（CH3）Al］2）是由上海艾佩科特種氣體有限公司提供；純度99.999%的笑氣（N2O）和高純氮氣（N2）是由大連科利德特種氣體有限公司提供；丙酮、無水乙醇、HF酸、去離子水由國藥集團化學試劑沈陽有限公司提供。

1.2實驗設備

圖1是LMW-PECVD原理圖，設備兩端是峰值功率3 000 W的磁控管，用來提供微波能量源，再通過方形波導管將微波能量傳到真空腔體中。而在真空腔體中，微波通過中間銅軸和石英管的耦合裝置傳播其能量，同時離化前驅體，從而形成均勻的等離子體生長薄膜。

圖1　LMW-PECVD原理圖

圖2是LMW-PECVD系統結構圖，該系統共有3個真空腔體，裝載腔是對樣品進行紅外快速加熱；中間腔分為預熱、沉積、冷卻三段，分別是穩定樣片溫度、生長AlOx薄膜、自然冷卻樣品；卸載腔是提高系統產能。上面討論的微波裝置安裝在系統的沉積區，樣品通過內部帶輪勻速通過沉積區生長AlOx薄膜。

1.3實驗過程

實驗前首先將硅樣品放入丙酮溶液中超聲清洗20 min，去除表面有機油脂和大顆粒污染物；再用體積濃度50%的無水乙醇超聲清洗10 min；用去離子水超聲清洗10 min后將樣品放入體積濃度為5%的HF酸中，刻蝕5 min；取出后，再用去離子水反復沖洗；最后用干燥氮氣吹干樣品表面的水分，用塑料手套取出樣品放入LMW-PECVD設備中。樣片首先放入裝載腔體中進行紅外快速加熱，加熱溫度設定為300℃，加熱時間設定為30 s，而后在真空環境下通過帶輪將樣品傳遞到預熱腔體中進行熱穩定，穩定10 s后再傳遞到反應腔體，反應腔本底真空要求1 Pa，通入定量前驅體TMA（200 mL/min）和N2O（1 500 mL/min），而后通過變頻泵組調節反應腔體壓力到18 Pa，加載微波功率1 200 W、占空比（9/13），腔內出現閃爍的輝光，樣品均勻線速通過輝光區動態沉積AlOx薄膜，通過帶輪速度來控制沉積時間，進而控制薄膜厚度。樣品通過沉積區后，在真空環境下進入卸載腔，向卸載腔通入干燥氮氣，氣壓達到1.33 Pa后，取出樣品。為了更真實的反應AlOx薄膜鈍化效果，本研究將樣品反轉后進行背面長膜，且生長參數不變，形成雙面沉積AlOx的樣品。最后，將制備好的樣品進行不同溫度的熱處理，熱處理是在大氣環境下進行的，熱處理時間為5 min。

1.4儀器與表征

采用（SEM，ZEISS Ultra）場發射掃描電子顯微鏡進行了薄膜表面狀態分析；采用SENTECH公司SE800-PV橢圓偏振儀（光譜范圍寬度300～930 nm，穩定75 W氙弧燈提供UV/VIS光譜）測量薄膜的折射率和厚度；采用SEMILAB的WT-2000有效少子壽命儀器測量樣片的面平均有效少子壽命。

2　結果與討論

2.1AlOx薄膜的表征結果

圖3是樣品的SEM照片，由于實驗樣品為強堿拋光的P型硅，其導電能力一般，且AlOx薄膜為介質薄膜，所以能準確的反應出樣品表面狀態，對待測樣品表面進行了噴金處理。圖3（a）、（b）分別是單晶樣品和沉積AlOx薄膜后表面照片對比，可知AlOx薄膜基本按照樣品原有的表面態進行成膜，沒有改變晶硅表面形貌；也可以說明AlOx在生長過程中，是均勻的覆蓋到晶硅表面，成膜過程穩定。圖3（c）是AlOx薄膜表面Al元素和O元素的分布照片，其中灰色亮點表示Al元素分布，白色亮點表示O元素分布。由圖可知，Al元素和O元素非常均勻的覆蓋到晶硅表面，說明AlOx薄膜成分穩定，這也是制備高質量、高性能AlOx薄膜的前提條件。

圖3　樣品的SEM照片

2.2AlOx薄膜厚度對鈍化性能的影響

AlOx薄膜沉積速度低一直是阻礙晶硅背鈍化電池發展的重大問題，實驗通過LMW-PECVD技術制備出了較高沉積速度的AlOx薄膜。同時，研究AlOx薄膜厚度與其鈍化性能的關系也同樣重要，既要達到理想的鈍化性能又要盡可能的降低薄膜厚度才是產業發展最需要的。圖4表示不同厚度的AlOx薄膜對晶硅鈍化后，有效少子壽命的變化曲線，從圖中看出，不同厚度的AlOx薄膜鈍化晶硅樣片后，有效少子壽命都有提升。當AlOx薄膜厚度低于20 nm時，厚度變化對鈍化效果作用明顯，晶硅有效少子壽命隨AlOx薄膜厚度增加有大幅度提升；當AlOx薄膜厚度超過22 nm后，對晶硅鈍化效果基本維持不變，有效少子壽命在120～130 μs之間浮動。這是因為當AlOx沉積到晶硅表面時，AlOx中原子態的H會與晶硅表面結合，減少界面處的懸掛鍵，起到了化學鈍化的作用，所以不同厚度的AlOx鈍化晶硅后有效少子壽命都提升了；但如果AlOx薄膜厚度過低，薄膜中的原子態H沒有飽和晶硅界面處的缺陷，且厚度過低也會導致AlOx薄膜內部固有負電荷濃度低，沒有起到有效的場效應鈍化，所以鈍化后的晶體硅少子壽命會隨著AlOx薄膜厚度的增加而速度提高，但鈍化效果并不理想；如果AlOx達到一定厚度后，H已經飽和了晶硅界面缺陷且AlOx薄膜內部的負電荷濃度也趨于穩定，那么表現出鈍化后的晶硅有效少子壽命趨于穩定。綜上所述，在產業化生產中，應該在20～25 nm之間選擇沉積AlOx的厚度，這樣即可得到較理想的鈍化效果又盡可能降低了薄膜的厚度，提高產能。

圖4　晶硅有效少子壽命隨AlOx厚度變化曲線圖

2.3AlOx薄膜折射率對鈍化性能的影響

圖5表示不同折射率的AlOx薄膜對晶硅鈍化后，晶硅有效少子壽命的變化曲線，可知不同折射率的AlOx薄膜對晶硅鈍化后，有效少子壽命都有不同程度提升，晶硅有效少子壽命隨著AlOx薄膜折射率的升高，出現先增大后減小的趨勢，而且當折射率處于1.6～1.65之間時，有效少子壽命出現最大值135 μs。這是因為LMW-PECVD技術制備的AlOx薄膜都是非晶態的，而薄膜的折射率直接反應出薄膜中Al/O的成份配比，當折射率處于1.65附近時Al/O配比處于標準Al2O3化學計量比，這時形成的AlOx薄膜結構最致密、質量最高，所以對晶硅的鈍化效果也是最理想的。圖5還可得出，LMW-PECVD技術可以制備出寬折射率范圍的AlOx薄膜，這主要是通過調節前驅體比例和微波功率實現的。

圖5　晶硅有效少子壽命隨AlOx折射率變化曲線圖

2.4熱處理對鈍化性能的影響

圖6是對不同厚度AlOx薄膜采用不同溫度熱處理后，測試的晶硅樣品的有效少子壽命曲線。由圖可見，當AlOx薄膜厚度小于10 nm時，經過熱處理，樣品有效少子壽命都有提升，但提升幅度不大，且基本不受熱處理溫度大小影響；當AlOx薄膜厚度達到20 nm時，晶硅有效少子壽命隨熱處理溫度升高快速變大，且溫度處于400℃時，有效少子壽命最大為1 350 μs，而后繼續增加熱處理溫度出現了數值下降的趨勢；當AlOx薄膜厚度達到100 nm時，晶硅有效少子壽命也是出現了先增大后減小的趨勢，且在溫度360℃時，有效少子壽命最大為1 110 μs。這是因為經過熱處理后的樣品都會增強AlOx薄膜中H原子的擴散能量，促進H與硅表面懸掛鍵的結合，減小硅表面的缺陷密度，從而增強AlOx薄膜的化學鈍化效果。

此外，熱處理也有助于在AlOx與c-Si之間形成SiO2薄層，而SiO2與c-Si之間的缺陷密度小于AlOx與c-Si之間的缺陷密度，熱處理還可以導致薄膜內部結構重組，提升AlOx薄膜內部固有負電荷濃度，提升場效應鈍化效果。所以，熱處理可以普遍提高對晶硅的鈍化效果。當AlOx薄膜厚度低于10 nm時，較低的溫度就可以激活AlOx的化學鈍化能力，但由于厚度過薄，沒有足夠量的H進行Si-H結合，所以表現出在不同熱處理溫度時，有效少子壽命變化不大；當AlOx薄膜達到20 nm，溫度400℃時鈍化效果最佳；當AlOx厚度過高，熱處理溫度過大時，AlOx薄膜中H原子就會以H2的形式釋放出來，導致AlOx薄膜出現疏松、不致密的問題，影響鈍化效果。

圖6　晶硅有效少子壽命隨熱處理溫度變化曲線圖

3　結論

采用LMW-PECVD技術在高沉積速率下制備了高質量的AlOx薄膜，該薄膜均勻、穩定的覆蓋樣品表面且成膜的Al/O元素分布均勻。AlOx薄膜的厚度、折射率及熱處理都對其鈍化性能有著顯著影響。當薄膜厚度為20 nm、折射率為1.6、熱處理溫度為400℃時，得到了最佳晶硅鈍化效果，有效少子壽命達到了1 350 μs。如果優化其他制備工藝參數，有效少子壽命還會提高。即使這樣，該薄膜質量可以達到晶硅電池背鈍化要求，且LMW-PECVD技術具有快速長膜的能力，相信該技術的發展會促進晶硅電池背鈍化產業的進步。

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《載人航天與太空旅游》一書正式出版發行

蘭州空間技術物理研究所副所長、《真空與低溫》雜志主編李得天研究員等人編寫的《載人航天與太空旅游》一書，最近由甘肅科學技術出版社正式出版。李得天研究員，博士，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，享受政府特殊津貼，“十二五”國家863計劃主題專家，國防973項目首席科學家。中國計量測試學會常務理事兼真空計量專委會主任、中國真空學會常務理事、中國真空學會科學普及和教育委員會主任，真空低溫技術與物理國家級重點實驗室主任。

《載人航天與太空旅游》由飛向太空的“航班”、走進“太空旅館”、體驗神奇的太空、出發去太空等章節。講述了太空日常生活的“衣食住行”，介紹了進入太空要經歷的超重、失重等現象。從而為廣大青少年讀者，了解載人航天和太空旅游、開啟通往神秘太空的“夢想之旅”，提供了通俗易懂的航天載人知識。

《載人航天與太空旅游》在編寫過程中，經歷了圖書選題、資料調研、提綱編寫、文稿撰寫等大量的工作。參加編寫的還有編輯部的宋智、雷占許、權素君等同志。本書出版后到有關中小學進行了宣講，收到中小學生的熱烈歡迎。

隨著航天科學技術的發展，需要大量的航天知識的專業人才，本書適用于中小學生課外閱讀。啟發廣大青少年熱愛航天、探索航天的求知欲望，具有一定的重要意義。

（本刊編輯部）

THE PASSIVATION PROPERTY OF AlOxTHIN FILM DEPOSITED BY LMW-PECVD

ZHANG Jian1，BADe-chun1，ZHANG Zhen-hou2
（1.School of Machinery&Automation，Northeastern University，Shenyang110004，China；2.SKYTechnology Development Co.，Ltd.ChineseAcademy of sciences，Shenyang110179，China）

AlOxthin film have been synthesized on p-Si substrates via linear micro wave plasma enhanced chemical vapor deposited system.The obtained samples were characterized by SEM、Elliptical polarization instrument and Lifetime measuring device.The experimental results show that thickness and refractivity of AlOxthin film has influenced on passivation property in p-Si.The thickness from 20 nm to 25 nm and refractivity from 1.6 to1.65 of AlOx thin film has perfect passivation property.The impact of Annealing on AlOxthin film was complex，but the best annealing temperature has arised from 350℃to 400℃.

line microwave sources；AlOx；lifetime

O647

A

1006-7086（2015）06-0315-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.06.002

2015-10-08

教育部博士點基金（20120042110031）

張健（1991-），男，遼寧省沈陽市人，博士研究生，主要從事功能薄膜的研究。Email：2896006619@qq.com。