四苯基卟啉的合成與表征

孫緒利 許申鴻 唐建國 王瑤 Laurence A.Belfiore

（1.國家高分子雜化材料國際合作基地，山東 青島 266071；2.青島大學材料研究所，山東 青島 266071；3.省部共建纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島266071；4.青島大學材料科學與工程系，山東 青島 266071）

卟啉是卟吩環帶有不同取代基一類化合物的總稱，在生物體中廣泛存在且在生理活動中有著重要作用如血紅素（鐵卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）[1]。卟啉類化合物具有剛性兼有柔性的大環共軛結構，具有一定芳香性、穩定性好、光譜響應寬、對金屬離子絡合能力強。近年來，卟啉化學這一具有重大科學意義和廣泛應用前景的研究領域吸引了越來越多領域科學家的研究興趣，如無機化學、有機化學、分析化學、物理化學、材料化學、醫學及生物學等，與之相隨的是關于卟啉化合物有關的交叉學科分支正在形成，且取得了許多優異的成果。1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的經典方法。此方法后處理簡單，以甲醇、熱水洗滌，目標產物產率較高，目前為止大部分卟啉化合物仍采用這種方法。1991年，郭燦城[3]改進了合成方法以DMF為溶劑，AlCl3為催化劑、苯甲醛、吡咯反應，產率在30%左右，缺點是產物分離困難。本文采用Alder法并加以改進以吡咯為原料，在丙酸和硝基苯的催化下與苯甲醛縮合成功合成了四苯基卟啉。通過傅立葉變換紅外光譜儀、氫核磁共振譜儀、紫外分光光度儀、熒光分光光度計對目標產物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯甲醛，吡咯，丙酸，硝基苯，JNM-ECP600(日本JEOL公司，600MHz)型核磁共振譜儀、Nicolet5700FT-IR紅外光譜儀，紫外分光光度儀（上海佑科儀器儀表有限公司）、熒光分光光度計（美國瓦里安公司）、ME204E電子天平、電熱恒溫鼓風干燥箱、集熱式恒溫磁力攪拌器、旋轉蒸發儀。

1.2 四苯基卟啉的合成

吡咯和苯甲醛在使用前重蒸，分別收集130℃和178℃餾分。根據參考文獻[2]，向配有回流裝置、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，攪拌加熱，溶液開始回流時即溫度約140℃，攪拌下通過恒壓滴液漏斗滴入2.1mL新蒸吡咯與15mL硝基苯混合液（約10min內滴完），溶液逐漸變為紫黑色，繼續在回流狀態下反應4h。停止反應冷卻至室溫后，加入120mL無水乙醇，放在冰箱中靜置過夜。用布氏漏斗抽濾得深紫色固體分別用無水乙醇、水反復洗滌直至濾液為無色，將產物放入真空烘箱內干燥，得紫色晶體。將粗產品溶于氯仿中，用中性氧化鋁濕法過柱，氯仿為洗脫液，收集第一個紫色帶。收集液經旋轉蒸發儀蒸去溶劑后放入真空干燥箱干燥8小時，得到紫色晶體，稱量計算產率為38%。

2 結果及討論

2.1 合成條件的優化

圖1

圖2

實驗過程中我們發現反應時間對產物產率有較大的影響。按范霍夫規則，提高溫度有利于反應速度的加快，而對于較低溫度下的反應則可以采用延長反應時間的方法使反應趨向完全平衡。實驗過程中我們研究反應時間對產物產率的影響，分別設定反應時間為0.5h、1h、2h、3h、4h、5h，我們發現開始隨著反應時間的延長，反應產率逐漸提高，在4小時反應產率最高為38%，之后隨著反應時間的延長，反應產率并沒有繼續提高，由此我們確定了最佳反應時間為4小時。我們還采用不同的配料比來進行實驗，研究配料比對產物產率的影響。Alder法合成四苯基卟啉時苯甲醛與吡咯理論用量為1:1，試驗過程中固定吡咯的用量，采用苯甲醛與吡咯用量比分別1.5:1、1.1:1、1:1、0.5:1來進行實驗。實驗發現當苯甲醛與吡咯用量比為1.5:1時，產物非常少，原因可能是生成了其他直鏈化合物。當苯甲醛與吡咯用量比為0.5:1時，反應基本沒有得到目標產物，而是得到黑色焦油狀物質，可能是吡咯過量發生了自聚反應。當用量比為1.1:1和1:1時，反應很理想，得到的產物較多，相對來說用量比1.1:1時，產率最高，由此我們實驗時將用量比嚴格控制在1.1:1范圍內。

2.2 四苯基卟啉的表征

圖1為四苯基卟啉的紅外譜圖，其中3108，3051，3026cm-1處的吸收峰為吡咯環和苯環上的C-H伸縮振動峰，1591，1473，802,738cm-1等處的吸收峰位苯環及吡咯環的骨架振動吸收峰。在3315 cm-1、968cm-1處為吡咯環的N-H的伸縮振動峰和面內彎曲振動峰，這是自由堿基卟啉結構的特征峰，由此可以斷定合成的產物為四苯基卟啉。圖2為四苯基卟啉的核磁譜圖，其中δH8.83-8.85ppm處為吡咯環上8個氫的共振吸收峰，δH8.20-8.22ppm為四個個苯環鄰位上8個氫的共振吸收峰，δH7.73-7.79ppm處的吸收峰為四個苯環間對位上的12個氫的共振吸收峰，δH-2.78ppm為吡咯環上2個氫的共振峰，此為四苯基卟啉的特征峰，表明我們成功合成了四苯基卟啉。

此外我們還分別用紫外分光光度儀、熒光分光光度計對四苯基卟啉進行了紫外和熒光測試。四苯基卟啉的紫外光譜數據體現了卟啉自由堿的特征吸收：電子從高占據分子軌道躍遷到最低空分子軌道，在419nm左右產生一個強的吸收峰Soret帶；在500～680nm范圍內有4個較弱的吸收峰Q帶，并且隨著波長的增加，吸收峰的相對強度逐漸減弱，這是四苯基卟啉的特征吸收峰。四苯基卟啉的熒光發射光譜是由分子第一激發單線態S1到S0的躍遷產生，基本上都由Q(0～0)和Q(0～1)兩個譜帶組成。由熒光光譜數據得知四苯基卟啉在650nm處出現一個強的吸收峰，在710nm處有一個較弱的吸收峰。

3 結論

本文采用Alder采用吡咯、苯甲醛法成功合成了四苯基卟啉。反應時間為4小時、苯甲醛與吡咯反應用量比1.1:1時反應產率最高。通過紅外譜圖、氫核磁共振譜圖、紫外譜圖、熒光譜圖等方法對其進行了結構表征。

[1]Barton S D,Ollis W D.Comprehensive organic chemistry[M].Vol.4.London:Pergamon Press,979:231.

[2]AdlerAD,Longo FR,Finarelli J D,et al.A simplified synthesis for mesotetraphenylporphine[J].The Journal of Organic Chemistry,1967,32(2):476-476.

[3]郭燦城,何興濤,鄒綱要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J].有機化學,1991,11(4):416-419.