離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極電化學性能研究

范躍娟 沙翠翠 唐旻奕 冉 菊 程 寒

（中南民族大學藥學院，湖北 武漢 430074）

0 前言

石墨烯（graphene，Gr）具有獨特的結構、穩定的化學性質、良好的導電性能和優良的機械性能，對待測物質有一定的電催化作用，可以實現良好的重現性和可再生性[1]。由于石墨烯在普通溶劑中很難形成均勻穩定的分散狀態，晶體結構完整的石墨烯除了能夠吸附一些分子和原子外，表面并不活潑[2]。離子液體有較高的導電性和良好的溶解性，在電化學測定過程中表現出較強的導電效率[3]，有助于GR的分散，有利于其電化學優異性能的進一步發揮[4]。多巴胺（DA)有很強的電化學活性,是神經遞質電化學分析的主要研究對象。實現DA在體檢測必須滿足3個條件：電極尺寸足夠小；靈敏度足夠高和有效抗干擾[5]。因此通過本次實驗可以為探究檢測人體DA的方法提供線索。

本文以石墨烯和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)作修飾劑構建GR-[BMIM]PF6復合修飾碳纖維微電極，得到對DA有良好催化作用的修飾電極，并考察了DA在該修飾電極上的電化學行為，了解離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極的電化學性能。

1 儀器與試劑

1.1 儀器裝置

XD-RFL倒置顯微鏡（寧波舜宇儀器有限公司）；CHI660D化學工作站 （上海辰華儀器公司）；FE20K型酸度計 （瑞士梅特勒-托利多集團）；超聲清洗儀（KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器）；電化學實驗采用雙電極系統：碳纖維微電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極。

1.2 試劑

碳纖維（直徑 6μm，吉林市神舟碳纖維有限責任公司）；石墨烯（中國科學院山西煤炭化學研究所）；離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6），蘭州化學物理研究所），殼聚糖（CHIT，脫乙酰度 95%，Sigma公司）；冰醋酸；多巴胺標準品（中國藥品生物制品檢定所），用0.1mol/L的HClO4分別配置成1.0×10-2mol/L的母液，置于4℃的冰箱冷藏室中保存，使用時用Tris-HCl緩沖溶液稀釋到所需的濃度；實驗用水為超純水。

2 電極的制作

將碳纖維微電極置于超聲后的離子液體-石墨烯復合物分散液中，將碳纖維浸沒在離子液體-石墨烯復合物分散液中，靜置2min，取出，紅外燈下烘干，用超純水清洗修飾電極，除去吸附不牢固的離子液體-石墨烯復合物，即可制得離子液體-石墨烯復合物修飾碳纖維微電極。

3 實驗內容與結果分析

3.1 修飾前后碳纖維電極測定1×10-4mol/L DA溶液

配置pH=5.0、7.2、9.0的20mM Tris-HCl緩沖溶液，用不同pH值的緩沖溶液稀釋1.0×10-2mol/L DA的母液制備1×10-4mol/L DA溶液。

用同一根碳纖維電極修飾前和修飾后分別測定不同pH值緩沖液下的1×10-4mol/L DA溶液，用DPV掃描5圈，比較修飾前后電極峰電流穩定性。實驗證明裸碳纖維微電極修飾后峰電流穩定性比修飾前電極有明顯的增加；當pH值過大時，修飾后電極的穩定性較差。

由3.1可得：離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極在合適的pH值緩沖溶液中具備較高的穩定性。因此，后續實驗選擇最佳pH值7.2的緩沖溶液（如圖1）。

圖1 碳纖維微電極用離子液體-石墨烯修飾前（圖A）和修飾后（圖B）電極在pH為7.2的緩沖溶液中測定1×10-4M DA溶液的DPV圖Fig.1 The DPV curves for five consecutive test of the 1×10-4M DA diluted with pH 7.2 buffer solution,CFE（A）and CFE modified with ionic liquid-graphene composites(B).

3.2 DA氧化峰電流與掃速的關系

用循環伏安法測定碳纖維微電極修飾后在1.0×10-4mol/LDA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀釋）中的電化學行為，掃速范圍分別為 10，20，50，100，200，500，1000mV/s的循環伏安圖，如圖2。隨掃描速率的增加，DA氧化峰電位向正方向移動，峰電流逐漸增大。電極修飾后DA的氧化峰電流與掃速的平方根基本都成正比，線性回歸方程為：Ip(A)=9.2×10-10V1/2(mv/s)+1.7×10-8，R2=0.9987；表明修飾后碳纖維微電極上DA的氧化過程受擴散控制。掃速過大時充電電流過大，基線不穩，不利于峰電流的測定；當掃速過低時，峰電流小不易于測定；掃速為100mV/s時，峰形穩定，信噪比好，故選擇100mV/s。

圖2 電極修飾后在1.0×10-4M DA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀釋）中不同掃速的CV圖Fig.2 The CV curves of the electrode modified by carbon fiber in 0.1mM DA with pH 7.2 Tris-HCl buffer solution at different scanning speed(A).

3.3 DA氧化峰電流與濃度的關系

用20 mM Tris-HCl（pH7.2）緩沖溶液逐級稀釋法配制下述濃度的 DA 溶液，分別為 1.0×10-4﹑5.0×10-5﹑2.0×10-5﹑5.0×10-6﹑2.0×10-6﹑1.0×10-6M。將一根經修飾的碳纖微電極分別在上述溶液中進行差分脈沖掃描，結果如圖3所示。結果表明，在1.0×10-6-1.0×10-4M的濃度范圍內，DA氧化峰電流與濃度呈現良好的線性關系。線性方程為：Ip(A)=1×10-4C(mol/L)+1.3×10-11，R2=0.9996。

圖3 碳纖維修飾電極在不同濃度DA溶液中的DPV圖Fig.3 The DPV curves of different concentration of DA.

4 實驗結論

本實驗采用離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極和裸碳纖維電極伏安法測定DA溶液。實驗表明，離子液體-石墨烯修飾碳纖維微電極穩定性好；DA在修飾電極上的氧化過程受擴散控制。DA在修飾電極上的氧化峰電流與其濃度呈現良好的線性關系，該修飾方法具有良好的靈敏度和抗干擾性，有望用于活體中DA濃度的檢測。

［1］韓金土,曹立新,楊豪.石墨烯/離子液體/殼聚糖/血紅蛋白修飾玻碳電極檢測過氧化氫[J].信陽師范學院學報:自然科學版,2012,25(3):360-368.

［2］徐超,陳勝,汪信.基于石墨烯的材料化學進展[J].應用化學,2011,28(1):1-9.

［3］Ji Q M,Itaru H,Paek S M,et al.Layer-by-Layer Films of Graphene and lonic Liquids for Highly Selective Gas Sensing[J].Angew Chem Int Ed,2010,49:9737.

［4］Li F H,Chai J,Yang H F,et al.Synthesis of Pt/ionic liquid/graphene nanocomposite and its simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine[J].Talanta,2010,81(3):1063-1068.

［5］劉靈芳,冶保獻,李鳳菊.碳纖維微電極差示脈沖伏安法大量抗壞血酸存在下測定痕量多巴胺[J].測繪學院學報,2002,19(2):154-156.