微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼的氣化特性

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微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼的氣化特性

王允圃1，2，劉玉環1，2，阮榕生1，2，陳偉光1，2，萬益琴1，2

（1南昌大學生物質轉化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西南昌330047）

摘要：以稻殼為研究對象，采用碳化硅、殘炭為微波吸收劑，運用新型微波輔助催化氣化技術以及微波吸附劑輔助加熱技術，研究微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化特性，通過氣相色譜等手段對裂解氣體進行分析。結果表明，微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼產物以氣體為主，最高達53%，熱解氣體產物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣總量的97%以上，氫氣體積分數最高，均高于38%。稻殼與殘炭添加量質量比為1∶1時，氫氣體積分數可達48.12%，合成氣（H2+CO）含量大于60%。研究結果證明了微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化制備富氫燃氣的可行性。

關鍵詞：稻殼；微波吸收劑；微波熱解；氣化

第一作者：王允圃（1985—），男，碩士，助理實驗師。E-mail wangyunpujiayou@163.com。聯系人：劉玉環，教授，博士生導師。E-mail liuyuhuan@ncu.edu.cn。

生物質能具有分布廣、可再生、潔凈性（硫、氮含量低）、溫室氣體排放量少等優點，是地球上最具發展前景的化石燃料替代能源[1]。我國是世界上最大的稻谷種植國家，可開發利用量極為可觀，但國內生物質主要用來直接燃燒，不僅能源系統的總效率十分低下，而且引起嚴重的環境污染。且生物質能中的高附加值物質被破壞，造成了資源的浪費[2-4]。因此，研究如何高效、清潔利用生物質能資源具有十分重要的現實意義，且符合我國大力開發可再生能源、優化能源結構的戰略發展規劃。

生物質氣化技術的研發已有上百年的歷史，世界各國都有相應的研發團隊和產業化隊伍從事生物質氣化制備生物質合成氣技術的研發和推廣應用工作[5-6]。常規生物質氣化使用氧氣通過內部燃燒提供反應所需要的熱量，或在小型應用或示范中采用電熱或高溫介質加熱方式。熱量從物料顆粒表面傳入顆粒內部，揮發性產物則從內向外擴散，與傳熱傳質方向相反；且存在加熱速率小、均勻性差等問題。與傳統加熱方式相比，微波加熱具有以下特性：透射性強，加熱速度快；均勻滲透，加熱均勻；電磁波只能由加熱物體吸收，熱效率高，節能高效；可以對混合物料中各組分進行選擇性加熱；微波功率便于控制，并安全可靠；且微波的“熱點效應”對生物質焦油可能有獨特的催化裂解作用[7-8]。微波吸收劑是一種能吸收微波、電磁能而反射與散射較小的材料，能在短時間內吸收微波并極速升溫促進生物質裂解氣化。國內外已有不少相關研究工作驗證了微波和等離子體對提高燃料氣化效率、抑制生物質氣化過程中焦油生成的顯著效果。因此，開發微波吸收劑輔助吸波加熱-微波快速氣化技術很有必要，對探索生物質高效、潔凈利用具有重要意義。

微波快速熱解氣化技術已經成為國外新型氣化技術研究的熱點，Dominguez等[9]研究了500～1000℃溫度范圍內咖啡殼的熱解氣化情況，并與常規的熱解氣化方式進行比較，微波熱解氣化可以實現更大的H2和CO產率（較傳統加熱條件下的熱解氣化分別高30%和53%）和更低的焦油生成，充分證明了微波熱解氣化技術的優勢。Huang等[10]利用微波對稻草進行熱解氣化研究，揭示了微波獨特的加熱方式對促進氣體釋放、高H/C合成氣生成以及催化裂解焦油、尤其是稠環芳烴組分的作用機理。此外，Parisa和Menendez等[11-13]分別利用微波對煤和污泥進行了熱解氣化研究，進一步驗證了微波在生成高H/C合成氣和裂解焦油方面的優勢、技術可行性和對原料的適用性。雖然國內關于微波熱解氣化研究的起步較晚，但是隨著微波設備性能和可靠性的提高，微波熱解氣化起點較高，已經取得了較大的進步。大連理工大學王同華等[14]利用微波對污泥進行熱解研究，得到了較高的氣體產率和有效氣體含量（H2和CO的含量72%），實驗也發現微波對焦油中的稠環芳烴類物質具有較好的脫除作用。山東大學馬春元等[15-17]用微波分析裝置對多種生物質原料進行了熱解氣化實驗。相對傳統的熱解，實驗發現，微波熱解氣化后生成氣體中的H2含量均明顯較高。生物質微波催化氣化的研究在國內外已經得到了較廣泛的研究，但在微波吸附劑輔助吸波熱解氣化方面還有待進一步研究和深化，

本研究重點闡述了微波吸附劑輔助吸波加熱對稻殼熱解氣化特性的影響，運用新型微波輔助催化氣化技術以及微波吸附劑輔助加熱技術，重點突破生物質氣化產物長期存在的效率低瓶頸問題，形成能耗低、產率高、合成氣品質高的新型生物質快速氣化技術。

1　材料與方法

1.1主要實驗材料

實驗材料為稻殼，購于南昌市農產品批發市場；微波吸收劑采用工業用碳化硅（SiC>98%，40～60目，含有少量碳、氧化鐵）及微波裂解稻殼殘炭。稻殼的工業分析及元素分析如表1。

表1稻殼的工業分析及元素分析

1.2微波吸收劑輔助吸波加熱-微波快速氣化

本實驗裂解氣化系統是由微波裂解儀、數據采集記錄系統、氣體凈化器和氣體收集器構成。反應器為高溫平底石英瓶，微波發生器0～2000W無極可調，紅外探頭控溫。

準確稱取20g稻殼，設定功率為600W，反應結束收集氣體、液體和固體，利用差量法測定氣體質量。探究不同微波吸收劑對稻殼氣化特性的影響，分別準確稱取碳化硅和殘炭5g、10g、15g、20g、25g，以同樣的試驗條件測定氣體、液體和固體。以同樣的試驗條件、同種微波吸收劑研究不同功率（400～800W）對稻殼氣化的影響。

1.3氣體分析

檢測儀器：GC-9310氣相色譜儀，上海色譜儀器有限公司。

色譜條件：色譜柱為APPARATUS-PLOT Q(30m×0.53mm×40um)色譜柱；載氣為99.999%高純N2；進樣器、柱箱、FID、TCD和輔助器的最佳溫度分別為150℃、100℃、200℃、180℃、200℃。

檢測方法：本實驗使用TCD和FID兩通道同時采集色譜信號，標準氣和實驗所得的混合氣中的CO2、CO、H2采用TCD的定量檢測結果，FID檢測C1～C4烷烴的靈敏度較TCD高，故C1～C4烷烴采用FID定量檢測結果。

2　結果與分析

2.1不同微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼對合成氣產量的影響

微波快速熱解稻殼氣化分別在未添加微波吸收劑和添加微波吸收劑的條件下進行，其固體、液體、氣體的相對得率如圖1。

圖1　不同微波吸收劑下各組分得率

添加微波吸收劑相比未添加微波吸收劑，微波快速熱解稻殼氣化效率明顯提高，添加微波吸收劑可以有效提高升溫速率，短時間內溫度急劇上升，最高可以達到800℃，延長稻殼在高溫熱解階段停留時間，稻殼熱解氣化更為充分。由于反應體系無氧并且未通水蒸氣，因此固體產物含量較大且含碳量高。

隨著碳化硅添加量的增加氣體產物得率呈現增加的趨勢（圖2），升溫速率對稻殼的熱解產氣有很大的影響，碳化硅用量增加使得稻殼粉末與催化劑的接觸面積增大，稻殼與碳化硅接觸面積越大其升溫速率越快，溫度越高，稻殼熱解氣體產物越多，且碳化硅中含有少量的鎂、鈣、鉀等金屬離子[18-19]，催化稻殼熱解生成氣體產物。隨著碳化硅添加量的增加，其固體殘留物呈現一個先減少后穩定的趨勢（圖3），反應后的固體殘渣中不含有機物，質量趨于穩定。碳化硅有利于稻殼粉末微波熱解生成不可凝的熱解氣。

圖2　微波吸收劑添加量對氣體產物的影響

圖3　微波吸收劑添加量對固體產物的影響

相同添加量的條件下（小于20g），添加殘炭反應體系的氣化效率明顯高于碳化硅，當添加20g殘炭、功率為600W時，氣體得率達到最高，為53%（質量分數），隨后呈下降趨勢（圖2），固體產物則對應呈現先減少后增加的趨勢。殘炭吸收微波的能力比碳化硅更強，單位質量殘炭的體積大于碳化硅，稻殼粉末與殘炭的接觸面積比碳化硅大得多，使得殘炭與稻殼粉末之間的傳熱阻力小于碳化硅，但是當添加過大（大于25g），碳化硅的催化效果優于殘炭，由于添加的殘炭的密度小，體積遠遠大于反應的稻殼，會阻礙稻殼熱解氣體流暢地從反應體系中流出。

2.2不同微波功率對稻殼熱解合成氣產量的影響

如圖4，各組的氣體產物得率隨著微波功率的增加基本呈現遞增的趨勢。微波功率增大，微波吸收劑表面發生偶極轉向極化和界面極化，偶極子重新排布，正電趨向負極，負電趨向正極，隨著微波的變化不斷改變，強迫離子或極性分子的洛倫茲力按照電磁波的作用方式運動，導致熵減少，分子的有效碰撞概率比在微波作用前增加了上億倍[20-21]，反應體系的溫度急劇上升，有利于稻殼稻殼氣化。當微波功率增加到一定程度后，氣化效率趨于平穩，單位質量的微波吸收劑吸收微波能力一定，過多微波在熱解腔體內打火，損害儀器壽命并增加能耗。因此選擇合適的微波吸收劑和相應的微波功率為提高稻殼氣化的關鍵因素。

圖4　不同微波功率下產物各組分得率

2.3不同微波吸收劑及功率對稻殼熱解合成氣氣體產物組分分析

如圖5～圖7，氣體產物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣（扣除氮氣和氧氣）總量的97%（體積分數，下同）以上。氫氣隨著碳化硅、殘炭添加量的增加而呈上升趨勢，當碳化硅添加量增加到15g時，氣體產物中氫氣含量有了明顯的提升，之后隨著添加量的增加其氫氣含量變化不大。添加碳化硅后熱解氣體產物中CO2含量高于添加殘炭。添加殘炭后熱解氣體產物中氫氣含量最高，均高于38%，最高可達48.12%。合成氣（H2+CO）含量大于60%。在微波作用下，氣體產物中的H2相對含量隨著微波功率的增大而增大。稻殼低溫熱解停留時間越短，CO2生成量越少[22]，故隨著吸波劑添加量的增加和功率的增大，CO2體積分數逐漸下降。CO體積分數沒有明顯變化，CH4體積分數略有下降，這可能是由于在高溫條件下CH4發生熱裂解。生物質中氫元素的質量組分約為6%，但其能量占比高達生物質總能量的40%，合理有效地將生物質中的氫轉化成氫氣，對生物質能源的利用具有重要意義。微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化是生物質制備富氫氣體一種有效的方式。

圖5　碳化硅添加量對合成氣組分的影響

圖6　殘炭添加量對合成氣組分的影響

圖7　微波功率對合成氣組分的影響

3　結論

通過考察微波吸附劑輔助吸波加熱對稻殼氣化特性的影響，證明微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化是生物質制備富氫氣體一種有效的方式，其主要結論如下。

（1）碳化硅和殘炭是較好的微波吸收劑，熱解產物以氣體為主，最高達53%。殘炭吸收微波能力高于碳化硅，能夠瞬間達到高溫，促進稻殼快速裂解氣化，工業用碳化硅價格低廉且易回收利用，殘炭獲取簡便，為稻殼氣化制取合成氣提供可行方法。

（2）熱解氣體產物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣（扣除氮氣和氧氣）總量的97%以上，氫氣體積分數最高，均高于38%。稻殼與殘炭添加量質量比為1∶1時，氫氣體積分數可達48.12%，合成氣（H2+CO）含量大于60%。添加殘炭的產氣效率略高于碳化硅。由于反應體系無氧并且未通水蒸氣，因此固體產物含量較大且含碳量高。

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Fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production using microwave absorbent

WANG Yunpu1，2，LIU Yuhuan1，2，RUAN Rongsheng1，2，CHEN Weiguang1，2，WAN Yiqin1，2

（1Engineering Research Center for Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China；2State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China）

Abstract：Rice husk was chosen as a model compound by microwave heating with silicon carbide(SiC)and carbon residue as microwave absorbent.A novel concept of fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production in the presence of microwave absorbents was presented and examined.Experimental results showed gas was the main product in the fast microwave assisted pyrolysis of rice husk using microwave absorbent，the highest yield was 53%，The primary components of gas product were H2，CO2，CO，and CH4，which accounted for more than 97% of pyrolysis gas volume.The content of H2was higher than 38%，and it reached 48.12% when carbon residue was used.The optimal ratio of carbon residue to rice husk was determined as 1∶1，and the syngas(H2+ CO)content is greater than 60%，so fast microwave assisted pyrolysis using microwave absorbent is an effective heating method for biomass gasification.

Key words：rice husk;microwave absorbent；microwave pryolysis;gasification

基金項目：國家自然科學基金（21266022，21466022）、國家高技術研究發展計劃（2012AA101800-03，2012AA021205-6，2012AA021704）、江西省青年基金（GJJ13017）、江西省科技戰略性新興產業研發項目（2013AFC30044）、江西省科技廳科技落地計劃（KJLD 12011）、江西省科技重大專項（2012ABG04103）及國家重點實驗室建設項目計劃（SKLF-ZZB-201312）。

收稿日期：2014-12-22；修改稿日期：2015-01-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.044

文章編號：1000–6613（2015）08–3183–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：S 216.2