二步法氧化焙燒工業綠礬工藝

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二步法氧化焙燒工業綠礬工藝

張海平1，2，郝建璋2，黎建明2，丁躍華1，李宏揚1，2

（1昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650024；2攀鋼集團研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000）

摘要：為提高綠礬綜合利用效率，實現節能環保生產，研究了二步法氧化焙燒工藝。第一步，對綠礬進行干燥脫水處理研究，通過對綠礬干燥脫水曲線及TG-DSC曲線的分析可知，綠礬前期干燥脫水的最佳溫度為110℃，此時所得產物大部分為FeSO4·7H2O；第二步，在不同溫度下通空氣對第一步的干燥產物進行氧化焙燒，研究了焙燒溫度對焙燒產物回收率、殘硫量、Fe化合形態及煙氣中硫分布的影響，結果在800～900℃、氣流量120L/h、恒溫時間90min的條件下，最終所得焙燒產物的殘硫量為0.33%，總鐵（TFe）在60%以上，可以作為煉鐵原料配加進入燒結礦，且煙氣中的硫得到了回收。

關鍵詞：二步法；氧化焙燒；綠礬

第一作者：張海平（1989—），男，碩士研究生。E-mail zhpkmu@163.com。聯系人：郝建璋，工程碩士，高級工程師，研究方向為固體廢棄物資源綜合利用。E-mail hjz980809@126.com。

硫酸法鈦白生產過程中，通常每生產1t鈦白會副產3～4t工業綠礬（FeSO4·7H2O)[1]，近幾年來世界鈦白粉產能更是迅速擴張。目前攀鋼鈦白粉廠綠礬產能接近60萬噸。七水硫酸亞鐵（俗稱綠礬）作為硫酸法生產鈦白粉的副產物，目前國內外對其綜合利用的情況均不理想，主要應用于以下方面[3-12]：生產氧化鐵系顏料、硫酸鉀肥料或鐵肥、混凝土防凍劑、凈水絮凝劑、作催化劑組分制鐵觸媒、食品添加劑、飼料添加劑等產品，或將綠礬摻入與黃鐵礦一起焙燒分解制硫酸和氧化鐵。

采用焙燒的方法將綠礬分解生成氧化鐵，讓原本綜合利用率低的綠礬再生出高品質含鐵原料是提高綠礬利用率的有效途徑。傳統的焙燒工藝，綠礬從干燥脫水到最終分解成氧化鐵及含硫煙氣，整個過程在同一設備中一步完成，焙燒煙氣中的二氧化硫和三氧化硫遇到水蒸氣生成硫酸，會腐蝕煙氣管道及設備，同時會降低對含硫煙氣的回收效果；而且，只需在低溫下完成的干燥脫水階段也要在高溫條件下完成，會造成能源的浪費。本研究采用兩段式焙燒工藝，將干燥脫水與焙燒分解在兩個設備中分步進行，先低溫干燥使其脫去6個結晶水，再在中高溫焙燒設備中將一水硫酸亞鐵加熱分解成氧化鐵，既大大降低了能耗，同時又降低煙氣管道及設備腐蝕，提高含硫煙氣的回收效果，實現清潔節能生產。

1　實驗原料

本實驗所采用的實驗原料為攀枝花某鋼鐵公司的工業綠礬，其多元素的化學成分分析結果如表1所示。

由表1中原料綠礬的總鐵（TFe）含量可知，攀鋼工業綠礬中FeSO4·7H2O的含量為90.12%，含有10.18%的MgSO4·7H2O、0.82%的水溶液不溶性雜質，還有少量TiO2、MnO、Al2O3、SiO2等雜質。從煉鐵原料的角度來看，綠礬含Al2O3、SiO2等酸性雜質成分少，經焙燒后可成為高堿度、高品位性煉鐵資源，其回收利用價值較大。

表1綠礬化學成分分析（質量分數）

2　實驗過程及結果分析

2.1綠礬干燥溫度的確定

采用TG-DSC熱分析技術解析工業綠礬動態干燥條件下的反應過程，空氣氣氛下控制升溫速率為5℃/min，得到的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1　綠礬干燥過程的TG-DSC曲線

由TG-DTG曲線可知，綠礬從加熱起開始就分解，35℃左右物料就出現失重現象，明顯失重起始于50℃，在70℃左右有一個小吸收峰，此時相當于脫除了一個結晶水和部分表面吸附水；在90℃左右有一個吸收峰和失重平臺，相當于失去3個水分子形成FeSO4·4H2O，并脫去表面吸附水；在100～120℃處出現較大的吸收峰，并伴隨快速失重，當失重率達到一定值時，失重速度明顯減緩，此時對應脫水為FeSO4·H2O。采用熱風干燥的方法，研究了在60～150℃溫度區間內不同溫度下綠礬干燥平衡脫水的情況。通過測定不同干燥溫度下的干燥時間和脫水率繪制干燥速率曲線。綠礬脫水率按式（1）計算，脫水速率按式（2）計算。

式中，t1、t2分別為測算脫水速率的起始、結束時間。

由圖2可知，綠礬在60℃干燥時，在0～40min內的干燥初期，平均脫水速率為0.47%/min，40min后平衡脫水率平穩為18.9%左右，干燥脫水可在40min完成，此時得到的產物顏色為極淺的綠色，接近白色；在100℃干燥時，在0～40min內的干燥初期，平均脫水速率為0.89%/min，40min后平衡

圖2　不同溫度時的脫水曲線

脫水率平穩在36.7%左右，得到產物為黃綠色的粉末；在110℃干燥時，在0～20min內的脫水速率較快，平均脫水速率為1.72%/min，20min后脫水速率降低，20～40min內的平均脫水速率降為0.12%/min，40min后平衡脫水率平穩在37.1%左右，得到的產品為淺墨綠色的粉末；在150℃干燥時，0～20min內的平均脫水速率為1.85%/min，20min后達到干燥脫水平衡，總脫水率平穩在37.7%左右，得到的產品為墨綠色的粉末，實驗過程中發覺干燥尾氣中有輕微含硫氣味。

以上結果表明，綠礬的干燥在工藝前期是脫水關鍵時刻，隨干燥溫度升高，綠礬干燥初期的脫水速率增加，達到脫水平衡所需時間縮短；干燥溫度升高到110℃后，平衡脫水率相差很小。理論上，純凈綠礬（FeSO4·7H2O）在脫去3個水成為FeSO4·4H2O時，其脫水率為19.42%[(278?224)/278 ×100%=19.42%]，脫去6個水成為FeSO4·H2O時，其脫水率為38.85%[(278?170)/278×100%= 38.85%]。將不同溫度下工業綠礬的實際脫水率與其理論脫水率比較并考慮到雜質存在等因素，110℃后干燥脫水時得到的產物主要為一水硫酸亞鐵。綜合以上分析，同時考慮節能環保，確定綠礬干燥溫度為110℃較為合適。

2.2焙燒溫度對焙燒效果的影響

經過110℃干燥后的產物，在高溫井式電爐、空氣氣氛下進行固定床穿流焙燒，控制空氣流量為120L/h、恒溫時間90min，研究焙燒溫度對脫硫率、回收率、產物中Fe的化合形態、結晶物相以及煙氣中硫分布特征的影響，焙燒溫度為800℃、900℃、1000℃、1100℃。

2.2.1對脫硫效果影響

采用CLS-5型微機庫倫測硫儀測定焙燒樣品中的殘硫量，連續進行2次或多次全硫測定，取平均值計算殘硫量，根據殘硫量計算綠礬焙燒的脫硫率，計算公式為式（3）。

式中，η為脫硫率，%；mc為焙燒后樣品中的總硫量，g；m0為焙燒前樣品中的總硫量，g。

根據所得數據作圖，如圖3所示。從圖3中可以看出不同溫度下氧化焙燒足夠時間，產物中殘硫量均低于0.5%（質量分數），滿足煉鐵原料質量要求；隨著氧化焙燒溫度升高，產物中的殘硫量逐漸降低，溫度大于900℃后趨于穩定，且恒溫時間越長，殘硫量越低，最低可達0.33%。

2.2.2對產品回收率的影響

用千分之一精度電子天平測量出焙燒前綠礬試樣的質量m及焙燒反應后試樣的質量m'，分別計算不同焙燒氣氛、焙燒溫度、焙燒恒溫時間及氣流速度下產品回收率ε，計算公式見式（4）。

圖3　焙燒溫度與產品殘硫量的關系

圖4　焙燒溫度與產品回收率的關系

根據所得數據作圖，如圖4所示。從焙燒溫度與產品回收率的關系圖中可以看出，隨著溫度的升高，產物的回收率逐漸下降并趨于穩定，說明綠礬熱解脫硫反應的完成程度逐漸提高，最終會趨于穩定。

2.2.3對產物Fe化合形態的影響

為了更好地了解二步焙燒法的效果，對800℃、900℃下焙燒后所得產物作了XRD分析，如圖5所示。

圖5　800　℃、900　℃焙燒產物的XRD

800℃時，產物中主要結晶物相為Fe2O3，雜質成分Mg仍以MgSO4形態存在；900℃時產物中主要結晶成分為Fe2O3，雜質成分Mg生成MgFe2O4。在二步法氧化焙燒的條件下，發生的主要反應如式（5）。

隨著焙燒溫度升高，Fe2O3的含量呈上升趨勢，FeO含量逐漸下降。Fe2O3含量在1000℃達到最高，FeO含量則在900℃達到最低點，如圖6所示。

在氧化焙燒條件下，焙燒產物中Fe主要以Fe2O3形態存在。由Fe-O體系的熱力學性質可知，溫度越高，Fe2O3越不穩定；因此，控制焙燒溫度低于900℃、適當的焙燒恒溫時間，可獲得性能優良的含Fe物料。

2.2.4對煙氣中硫分布的影響

理論上在低于1149.71℃范圍內，濃硫酸溶液均可快速吸收煙氣中SO3，且溫度越低吸收速度越快。在低于1241.56℃范圍內過氧化氫溶液可將煙氣中的SO2氧化吸收。因此用80%的濃硫酸、3%過氧化氫溶液來吸收煙氣中的SO3和SO2，用甲基紅-亞甲基藍作為指示劑，用酸堿滴定法測定煙氣中SO3和SO2的量，如圖7所示。

由圖7可知，SO3占煙氣總硫的百分比隨焙燒溫度升高而下降，說明其在煙氣中的濃度隨焙燒溫度升高而下降，而SO2占煙氣總硫的百分比隨焙燒溫度升高而升高。在焙燒溫度低于1062℃時，SO3含量大于50%；焙燒時SO2、SO3間存在如式（6）氧化反應。

圖6　不同溫度條件下焙燒產物中Fe2　O3　和FeO含量的變化

圖7　溫度對煙氣中硫分布的影響

在氧化焙燒過程中，煙氣中SO2會由于氧化氣體的通入而部分轉化成SO3，但熱力學分析可知，SO2的氧化僅在低于1062℃、恒溫時間少于70min時有發生的可能性，焙燒溫度越低越有利于SO3形成，此時煙氣中SO3含量才高于SO2。

3　結論

（1）通過TG-DSC及脫水平衡分析綠礬干燥過程可知，綠礬初期脫水速率較快，一定時間達到脫水平衡后，脫水率恒定不變；隨干燥溫度從60℃升高到150℃，初期脫水速率從0.47%/min增加到1.85%/min，達到脫水平衡所需時間從40min縮短為20min；60℃干燥時得到的產物主要為FeSO4·4H2O，110℃后干燥脫水時得到的產物主要為FeSO4·H2O。考慮節能環保，綠礬較合適的干燥溫度為110℃。

（2）二步法氧化焙燒時，隨溫度升高及恒溫時間增加產物的含硫量呈下降的趨勢，在焙燒溫度800～900℃、恒溫時間90min、通氣流量120L/h的條件下，產物殘硫量為0.33%，總鐵（TFe）含量在60%左右，滿足燒結原料的標準，且煙氣中的硫也得到了充分回收，實現了資源循環利用。

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Oxidizing calcination industry copperas by two-step method

ZHANG Haiping1，2，HAO Jianzhang2，LI Jianming2，DING Yuehua1，LI Hongyang1，2

（1College of Metallurgy and Energy Engineering，Kumming University of Science and Technology，Kunming 650024，Yunnan，China；2State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，Sichuan，China）

Abstract：This paper studied a two-step method of oxidizing calcination process in order to improve the utilization efficiency of copperas and achieve the energy-saving and environmental production.The analysis of copperas’drying and dehydration curves and TG-DSC(thermogravimetric analysis and differential scanning calarmeutry)curves showed that the best drying temperature was 110℃，and most of the product was FeSO4·7H2O.Then the dried products were calcinated at the different temperature.The influences of the calcination temperature on the product recovery，residual sulfur content，the compound morphology of Fe and the distribution of sulfur in the flue gas was investigated.The results showed that when the temperature was 800—900℃，air flow rate was 120L/h，and the constant temperature time was 90min，the amount of residual sulfur in the calcinated product was 0.33% and total Fe was more than 60%.Therefore，the final product could be added into the sinter as iron materials.

Key words：two steps；oxidizing roasting；copperas

收稿日期：2014-12-26；修改稿日期：2015-01-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.047

文章編號：1000–6613（2015）08–3202–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 031.7