120萬噸重催裝置腐蝕機理及防護措施建議

張之新（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

120萬噸重催裝置腐蝕機理及防護措施建議

張之新（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

針對加工高含硫含酸原油的增多的情況，詳細分析了催化裂化裝置中含氯、含硫物質對催化裂化設備裝置的腐蝕機理、影響因素及所帶來的危害，提出解決防護措施和改進方案，以保證裝置的長周期安全運行和經濟效益的提高。

催化裂化；含硫含氯；腐蝕機理；防護措施

近幾年來，120萬噸/年重催裝置隨著加工高含硫含氮渣油、蠟油的增多，催化裂化裝置的設備、管線腐蝕問題逐漸地顯現出來，因此正確認識催化裂化裝置的腐蝕問題關系到裝置的運行。一旦泄漏影響直接裝置正常運行及安全生產。

120萬噸/年催化裂化裝置，設備、管線絕大部分為接近二十年老設備，雖然進幾年來，通過檢修陸陸續續對現有空冷器、換熱器管束、部分管線進行了更換，但近些年來由于腐蝕造成的泄露一直存在，例如頂循系統和貧吸收油系統一直是易腐蝕部位。因此認識催化裂化裝置設備及管線腐蝕的問題，變得愈發重要，在研究相關腐蝕機理的基礎上，進行有針對性的設備腐蝕防護、維護保養，來保障裝置的安穩長滿優運行。

1 催化裂化裝置腐蝕形成的主要過程

目前120萬噸/年重催裝置腐蝕主要是由于含硫、含氯化合物造成的。研究含硫、含氯是如何對設備造成腐蝕，首先要清楚含硫、含氯化合物的形成過程。

1.1 含硫化合物形成過程

催化裝置渣油、蠟油中的硫化物，在催化裂化反應中發生分解反應，生成硫化氫，渣油、蠟油中的元素硫，在這種條件下，也能與烴類物質反應生成硫化氫。因此，在催化富氣吸收系統中，硫化氫的濃度很高。在有水存在的環境中，構成了H2SH2O類型的腐蝕環境。

1.2 含氯化合物形成過程

由于催化裂化上游裝置脫鹽不好，反應進料渣油、蠟油中的有機氮化物可發生分解反應生成氨氣。渣油、蠟油中的有機氯和無機氯可發生分解反應生成氯化氫，氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂等，遇到環境的水或結晶水發生水解反應生成鹽酸。氨氣和鹽酸則生成氯化銨。氯化銨的分解溫度是337.8℃，只要低于這個溫度就有氯化銨存在。

2 含硫、含氯化合物腐蝕的分類及機理

2.1 含硫化合物

2.1.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫環境存在于120萬噸/年重催裝置的吸收穩定部分、主分餾塔頂等部分。濕硫化氫對設備、管線可以形成均勻腐蝕和應力腐蝕兩種。濕硫化氫應力腐蝕造成開裂，形式包括HIC（氫致開裂）、HB（氫鼓泡）、SOHIC（應力導向氫致開裂）和SSCC（硫化氫應力腐蝕開裂）。

2.1.2 高溫硫腐蝕

高溫硫化物的腐蝕環境指的是在240℃以上的高溫重油部位由硫、硫化和硫醇形成的腐蝕環境。原料油中存在著各種硫化物，但只有活性硫化物才能與金屬進行化學反應。催化原料油在加工反應過程中，在高溫條件下將非活性硫化物分解為活性硫、活性硫化氫、或活性硫醇等，造成高溫硫化氫-硫醇（RSH）-單質硫（S）系統的腐蝕，即S+H2S+RSH型高溫硫腐蝕。

2.1.3 高溫煙氣露點腐蝕

煙氣露點腐蝕是由于原料中含硫元素與氧元素經過燃燒生成含有二氧化硫和三氧化硫的高溫煙氣，在換熱面的低溫部位，二氧化硫和三氧化硫與水分子共同在露點部位凝結，產生硫酸露點腐蝕。

2.1.4 連多硫酸腐蝕

連多硫酸應力腐蝕開裂最易發生在不銹鋼和高合金材料制造的設備上，一般是含氫高溫高壓環境下的塔、換熱器、儲罐、機泵管線等用不銹鋼和高合金鋼制造的設備上。

2.2 含氯化合物

2.2.1 均勻腐蝕

均勻腐蝕是電化學腐蝕的基本形態，在全部暴露于介質中的表面上均勻進行，金屬均勻減薄，重量逐步減輕，最后破壞；

2.2.2 石墨化腐蝕

普通鑄鐵中的石墨以網絡形狀分布在鐵素體內，在介質為鹽水、礦水、土壤或極稀的酸性溶液中，發生了鐵素體選擇性腐蝕。

2.2.3 磨損腐蝕

由于腐蝕流體和金屬表面的相對運動，引起金屬的加速破壞現象，它是腐蝕和磨損、化學作用和機械作用共同或交替進行的結果，其腐蝕激烈程度遠超過單一的腐蝕過程。

2.2.4 小孔和縫隙腐蝕

在金屬表面上產生小孔或縫隙的一種局部的電化學腐蝕形態。

3 裝置腐蝕泄露分析

2015年3月，分餾塔頂油氣線DN1000泄露，現場采集兩份垢樣，一份為管線泄漏噴出出物干燥后形成的粉末狀垢樣，份為結在管線外壁與保溫層之間的塊狀垢樣，采用掃描電鏡、能譜、X衍射方法，對垢樣進行了分析。

3.1 垢樣的宏觀形貌

粉末狀垢樣

塊狀垢樣

3.2 掃描電鏡與能譜分析

采用掃描電鏡與能譜分析，測定的化學元素結果如下表所示。

3.2.1 粉末狀垢樣能譜分析

元素N K O K C l K F e K總量重量百分比（%）2 6 . 4 2 5 . 1 4 6 4 . 7 2 3 . 7 2 1 0 0 . 0 0原子百分比（%）4 6 . 0 1 7 . 8 4 4 4 . 5 3 1 . 6 3 1 0 0 . 0 0

元素N K O K M g K A l K S i K C l K K K C a K F e K M o L總量重量百分比（%）2 4 . 2 3 1 8 . 7 4 0 . 2 6 0 . 7 1 1 . 5 5 4 9 . 6 2 0 . 1 9 0 . 4 8 3 . 3 0 0 . 9 1 1 0 0 . 0 0原子百分比（%）3 8 . 6 2 2 6 . 1 5 0 . 2 4 0 . 5 9 1 . 2 3 3 1 . 2 5 0 . 1 1 0 . 2 7 1 . 3 2 0 . 2 1 1 0 0 . 0 0