香河夏季PM2.5水溶性無機離子組分特征

吳烈善，孔德超，孫 康，劉新罡，咸思雨，曾東梅，莫小榮，歐夢茵，鄧瓊鴿（1.廣西大學環境學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學廣西高校環境保護重點實驗室，廣西 南寧 530004；3.北京師范大學環境學院水環境模擬國家重點實驗室，北京 100875；4.北京大學環境科學與工程學院，北京 100871）

香河夏季PM2.5水溶性無機離子組分特征

吳烈善1，2，孔德超1，2，孫 康3，4，劉新罡3*，咸思雨1，2，曾東梅1，2，莫小榮1，2，歐夢茵1，2，鄧瓊鴿1，2（1.廣西大學環境學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學廣西高校環境保護重點實驗室，廣西 南寧 530004；3.北京師范大學環境學院水環境模擬國家重點實驗室，北京 100875；4.北京大學環境科學與工程學院，北京 100871）

2013年6月在中科院香河觀測站對大氣氣溶膠化學組分特征進行研究.對PM2.5和PM10質量濃度進行在線監測，結果表明，觀測期間PM2.5和PM10質量濃度均值與方差分別為（151.78±82.48）μg/m3和（250.47±106.99）μg/m3；SNA、、）占PM2.5質量濃度的44.8%，且大多富集在粒徑0.5～2.5μm的細顆粒物中.硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）平均值分別為0.35、0.31，SO2主要通過非均相的氧化反應轉化為，NOx主要通過白天光化學反應轉化為；灰霾和輕霧天較高的SOR和NOR表明，灰霾和輕霧天相比于清潔天有較多的SO2、NOx轉化為、.氣流后向軌跡分析表明灰霾和輕霧天空氣質量受經過河北、山東及江蘇北部氣流影響.

PM2.5；灰霾；霧；水溶性無機離子；硫氧化率；氮氧化率；后向軌跡

近年來，霧霾天在華北乃至全中國頻發成為目前大氣環境研究熱點，PM2.5中水溶性無機離子及其轉化機理受到大氣研究領域廣泛關注［1-5］.大氣化學反應產生弱揮發性氣體而發生成核現象是大氣氣溶膠的一個重要來源，其中SO2和NOx在一定條件下通過均相或非均相氧化反應轉化為固態硫酸鹽和硝酸鹽，產物粒徑大多＜4μm，從而使細顆粒物濃度增高.郭照冰等［6］對香河氣溶膠化學成分研究發現，水溶性離子尤其以、、是氣溶膠中最主要的水溶性無機離子.潘月鵬［7］等對香河大氣污染觀測表明污染受局地排放和外源輸送共同影響，持續偏南氣流造成污染物積累，偏北氣流有利于污染物擴散，降水可明顯清除大氣中污染物.本研究對香河一次霧霾天顆粒物化學組分及來源進行分析，探究此次霧霾天氣污染特征及成因.

1 采樣地點與測量方法

1.1 采樣地點

采樣地點位于河北省廊坊市香河縣中國科學院大氣物理研究所香河大氣綜合觀測試驗站（39°47'N，116°57'E，海拔95m）.香河縣隸屬于河北省廊坊市，位于工業基地京津唐地區中心位置.采樣點與香河縣政府直線距離3.6km，周圍為農村居住用地以及農田，無大型污染源干擾因素.觀測時間為2013年6月1日～30日，以代表香河地區夏季大氣特征，圖1為觀測時間內的能見度以及相對濕度日均變化，該月平均能見度和相對濕度分別為（6.38+4.31）km、（73.86+13.93）%.

圖1 能見度和相對濕度逐日變化Fig.1 Daily variations of visibility and relative humidity

1.2 采樣儀器

PM2.5和PM10質量濃度在線監測采用美國熱電公司Metone E-BAM粒子監測儀，分別安裝PM2.5和PM10的采樣頭，采樣分辨率為10min.利用能見度自動測量儀（Belfort model 6000）對能見度（Vis）和消光系數（Ext）進行在線觀測，時間分辨率為5min.氣態污染物體積濃度分別采用美國熱電公司49C紫外光度法O3分析儀、42CTL高精度化學發光NO-NO2-NOx分析儀和42I型SO2分析儀進行監測，時間分辨率均為5min.PM2.5膜采樣分析采用中流量采樣器，顆粒物分粒徑化學組分采用日本金澤大學制造的Nano 6級采樣器（＜0.1μm、0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～2.5μm、2.5～10μm、＞10μm）進行膜采樣，每次采樣時間均為每日早8：00到第2日早8：00，采用ICS-90離子色譜儀對10種水溶性無機離子、Cl-、F-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）進行分析，對空白樣進行采集，并對所有膜采樣數據進行相應扣除，氣象參數（風速、溫度、相對濕度、降雨量）采用香河站氣象鐵塔的在線觀測數據，其時間分辨率為5min.

1.3 分析方法

污染物以及氣象參數的小時均值、日均值等數據處理運用Matlab 7.0軟件計算；由于膜采樣時間均為當日上午8：00到次日上午8：00，則定義某日的日均值啟算時間為該日上午8：00，終止時間為次日上午8：00.PM2.5和分粒徑化學組分分析結果均采用美國沙漠所（DRI）的質量控制標準進行嚴格質量控制.相關性分析運用SPSS的Pearson分布雙側檢驗相關性分析.氣流后向軌跡分析采用美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）的混合單粒子拉格朗日綜合軌跡模型法（HYSPLIT4.0）基于美國國家環境預報中心（NECP）全球1°×1°氣象數據進行處理；對每小時地面高程100m的72h氣流后向軌跡進行日平均聚類分析，統計分析30d中不同天氣狀況下的氣流軌跡變化，并分析3種天氣狀況下的氣流垂直方向分布.

2 結果與分析

2.1 顆粒物水溶性無機離子化學組分

根據Wu等［8］提出對霧霾天氣的判定條件，判定包括清潔天（Clear，能見度＞10km）、灰霾（Haze，能見度＜10km且相對濕度＜80%）、輕霧（Mist，能見度＜10km且80%≤相對濕度≤95%）和霧（Fog，能見度＜1km且相對濕度＞95%）等天氣條件.從圖1中可以觀察到清潔、灰霾和輕霧的出現頻率分別為23.3%（7d）、43.3%（13d）、33.4%（10d）；日均相對濕度均小于95%，沒有出現霧天.

圖2 PM2.5、PM10質量濃度與消光系數變化Fig.2 The Time variation of PM2.5， PM10mass concentrations and extinction coefficient with time

表1 PM2.5水溶性無機離子質量濃度和質量分數Table 1 Mass concentration and mass fraction of water-soluble inorganic ions in PM2.5

對PM2.5和PM10進行質量濃度在線監測分析，結果表明，2013年6月PM2.5和PM10的質量濃度均值、方差分別為（151.78±82.48）μg/m3和（250.47±106.99）μg/m3，變化范圍分別為66.18～459.64μg/m3和82.72～585.39μg/m3.與其他地區［9-12］該時間段PM2.5平均質量濃度相比，香河地區是同時期石家莊市的1.06倍（142.8μg/m3）、安徽濉溪縣的1.37倍（110.7μg/m3）、北京市區的1.43倍（106.3μg/m3）、上海市的2.91倍（52.1μg/m3）、呼和浩特市的4.04倍（37.6μg/m3）.其中PM2.5日均濃度超過國家細顆粒物空氣質量二級標準日均濃度限值（75μg/m3）的時間占整月的83.3%（25d）， PM10超過國家可吸入顆粒物空氣質量二級標準［13］日均濃度限值（150μg/m3）的時間占整月的73.3%（22d），PM2.5超標情況比上述地區嚴重.

空氣作為光傳播的介質，顆粒物濃度越高，對光的傳播影響越大，顆粒物主要通過光的散射和吸收的形式使其衰減［14］.從圖2可以觀察到，消光系數的變化趨勢與PM2.5和PM10的質量濃度變化較為一致.消光系數與細顆粒物PM2.5（R2= 0.6143）的相關性大于PM10（R2=0.5480）.PM2.5對大氣消光的貢獻較為明顯，而PM2.5～PM10的粗粒子對大氣消光的貢獻較小.

圖3 PM2.5水溶性無機離子質量濃度逐日變化Fig.3 Daily variations of water-soluble inorganic ions in PM2.5

表2 能見度與PM2.5水溶性無機離子關系Table 2 Correlation between visibility and water-soluble inorganic ions in PM2.5

顆粒物水溶性離子來自不同污染源［17］，、、為二次源，主要來源于其前體物SO2、NOx、NH3的氣粒轉化，Cl-和K+多來源于生物質燃料燃燒，Ca2+、Na+、Mg2+主要來自于地面揚塵、海鹽等，F-多來自于垃圾焚燒等.對不同天氣情況下PM2.5中5種離子質量濃度進行分析（其他5種離子相對濃度較小且變化不大，不做分析），由表3和圖4可知，二次無機顆粒物SNA在灰霾天和輕霧天的濃度分別是清潔天的1.77和2.05倍；Cl-和K+在灰霾和輕霧天中濃度相比清潔天也有較大幅度上升，用是否大于1來判斷污染源主要是固定源或移動源［18］，月平均=0.975，固定源和移動源的貢獻率比較相近，說明香河地區污染為燃煤污染與機動車尾氣污染并存的復合型大氣污染特征.灰霾天和輕霧天的Cl-濃度是清潔天的2.52和3.07倍，K+分別為3.83和3.03倍，且灰霾和輕霧天濃度較高，說明生物質燃料燃燒對霧霾的形成也有較大貢獻.輕霧天和相對濃度均大于灰霾天和清潔天，且相對濃度最小.說明輕霧天中有更多SO2和NH3轉化為顆粒物中和.這可能是因輕霧天NH3的濃度相比于灰霾天和清潔天要高，在一般環境中NH3優先與H2SO4發生中和反應生成（NH4）2SO4，只在NH3足夠多的情況下才和其他酸性物質（如HNO3、HCl）發生中和反應［19］.

表3 不同天氣狀況PM2.5水溶性無機離子質量濃度（μg/m3）Table 3 Mass concentration of water-soluble inorganic ions in PM2.5during different weather conditions （μg/m3）

圖4 不同天氣狀況PM2.5水溶性無機離子絕對濃度和相對濃度Fig.4 Mass concentration and mass fraction of watersoluble inorganic ions in PM2.5during different weather conditions

對6月中旬12日～20日顆粒物進行分粒徑化學組分研究，分別對6個不同粒徑范圍（＜0.1μm、0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～2.5μm、2.5～10μm、＞10μm）的9種離子、、Cl-、、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）質量濃度進行分析（圖5）.結果表明：顆粒物水溶性無機離子主要集中在粒徑在0.5～1μm和1～2.5μm的細顆粒物中，6種不同粒徑范圍水溶性無機離子對顆粒物質量濃度的貢獻率分別為53.42%、46.31%、58.78%、55.95%、22.70%、18.36%，在粒徑0～2.5μm的顆粒物中，水溶性無機離子占主要成分.在0.5～1μm和1～2.5μm粒徑范圍水溶性無機離子質量濃度和其在顆粒物中的貢獻率相比于其他粒徑較高，水溶性無機離子主要富集在粒徑范圍為0.5～2.5μm的顆粒物中.在粒徑范圍為0.5～1μm和1～2.5μm的顆粒物中SNA（質量分數均大于10%）占較大比重，而在＜0.1μm和0.1～0.5μm范圍內只有質量分數較高（25.53%、23.38%）、均較低（小于10%），而Na+（9.97%、5.32%）和Mg2+（0.40%、0.08%）的質量分數相比其他粒徑顆粒物中的含量較高，這可能是由于海鹽粒子粒徑富含Na+、Mg2+等水溶性無機離子，較小粒徑（＜0.5μm）海鹽粒子通過氣流遠距離傳輸的方式到觀測點.

圖5 不同粒徑顆粒物水溶性無機離子質量濃度分布Fig.5 Distribution of water-soluble inorganic ion in different diameter particles

2.2 硫氧化率和氮氧化率與氣象條件的關系

硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）分別用來表征大氣中硫元素、氮元素以氣態污染物SO2、NOx的形式氧化為顆粒態物質、的程度.其公式為：

對6月不同天氣情況（清潔、灰霾、輕霧）下的SOR和NOR統計研究發現：清潔、灰霾和輕霧天的SOR平均值分別為0.25、0.35和0.41，灰霾天和輕霧天相比于清潔天硫的轉化率較高而輕霧天比灰霾天硫的轉化率更高，這可能由于輕霧天相對濕度較高，因此灰霾和輕霧天較高的相對濕度有利于SO2的非均相氧化反應.清潔、灰霾和輕霧天的NOR平均值分別為0.24、0.33和0.33，灰霾天和輕霧天相比于清潔天有更多的NOx向的轉化，灰霾和輕霧天的氮的轉化率基本相同，同時說明相對濕度的增加對氮的氣粒轉化程度影響較小.

圖6 氣態污染物體積濃度（SO2、NOx、O3）、氣象參數（風速、溫度、相對濕度）、硫氧化率、氮氧化率以及PM2.5質量濃度逐日變化Fig.6 Daily variations of gaseous pollutants volume concentration （SO2， NOx， O3）， Meteorological parameters （wind speed， temperature， relative humidity）， SOR， NOR and PM2.5mass concentration

表4 SOR、NOR、SO2、NOx、O3、風速、溫度、相對濕度相關關系Table 4 Correlation between SOR， NOR， SO2， NOx， O3， wind speed， temperature， relative humidity

2.3 顆粒物地域來源分析

利用HYSPLIT4.0氣流軌跡模型對觀測期間每日的日平均72h氣流后向軌跡進行分析，并按照清潔、灰霾、輕霧3種天氣狀況進行分類統計.如圖7所示，清潔天氣流多來自于北方，氣流經過區域為蒙古國東南部以及我國的內蒙古中部地區；該地區空氣濕度較低，且工業不發達，污染物排放量較小，空氣多為干潔空氣，因此不利于硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠的形成.灰霾天氣流來源分布較為分散，氣流多起源于我國的河北南部、山東以及江蘇北部地區；該地區地處我國經濟發達地區，城市分布較為集中，機動車保有量較高，企業生產過程中化石燃料燃燒排放大量污染物，直接、間接增加了大氣顆粒物含量.輕霧天氣流多來自于江蘇臨海地區以及黃海，經過江蘇北部以及山東半島輸送到采樣點；該地區氣流多為東南風向的暖濕氣流，空氣中較高的相對濕度促進顆粒物的氣粒轉化程度，因此，輕霧天的硫、氮氧化率較高，且顆粒物濃度也響應增加.

圖8為分別為清潔、灰霾和輕霧三種天氣狀況的多日72h氣流后向軌跡聚類，并分析氣流在水平和垂直方向上的分布.圖8氣流垂直方向分布中，清潔天氣流多是由1300m以上的位置輸送到采樣點處，而且近地面輸送的距離較長；灰霾天氣流多來源于1000m以下的位置，在到達采樣點48h之前氣流多處在500m以下輸送，且傳輸距離較短，在此期間多為靜穩天氣，有利于二次氣溶膠的形成；輕霧天較前2種天氣狀況氣流更貼近下墊面運動，多來源于500m以下位置，在到達采樣點36h之前氣流基本處在200m以下位置輸送，源于黃海上空的濕潤氣流此時到達山東半島，結合陸源污染物，形成大量二次無機顆粒物.灰霾天和輕霧天氣流的近地面輸送是霧霾形成的重要因素.

圖7 日平均72h氣流后向軌跡Fig.7 Average daily 72-h backward trajectories

圖8 清潔、灰霾和輕霧天72h氣流后向軌跡Fig.8 72-h backward trajectories during clear， haze and mist day

3 結論

3.1 香河地區2013年6月清潔、灰霾和輕霧的出現頻率分別為23.3%、43.3%、33.4%.PM2.5和PM10的質量濃度分別為（151.78±82.48） μg/m3和（250.47±106.99） μg/m3；PM2.5超標日數占整月的83.3%，PM10超標日數占整月的73.3%.在PM2.5中，二次無機顆粒物占的比重較高，SNA在PM2.5中的質量分數為44.8%.二次無機顆粒物SNA在灰霾天和輕霧天的濃度分別是清潔天的1.77和2.05倍，本次霧霾天氣二次無機顆粒物SNA的形成對灰霾天和輕霧天的出現貢獻最大.分粒徑化學組分分析方面，水溶性無機離子尤其以SNA大多富集在0.5～2.5μm粒徑范圍的顆粒物中.

3.2 香河地區2013年6月SOR、NOR分別為0.35、0.31，SO2向轉化的方式多為非均相的氧化反應，而NOx向的轉化方式多為白天的光化學反應.清潔、灰霾和輕霧天的SOR平均值分別為0.25、0.35和0.41；灰霾天和輕霧天有更多的SO2向轉化，且灰霾天和輕霧天較高的相對濕度有利于SO2向的轉化.清潔、灰霾和輕霧天的NOR平均值分別為0.24、0.33和0.33，灰霾天和輕霧天有更多的NOx向轉化，相對濕度對氮氧化率影響較小.

3.3 氣流后向軌跡研究表明香河地區2013年6月清潔天氣流主要經過蒙古國東南部和我國內蒙古中部地區；灰霾天氣流多來自于河北南部、山東以及江蘇北部地區.輕霧天氣流多來自于江蘇臨海地區以及黃海，經過江蘇北部和山東半島地區.清潔天氣流來源垂直高度較高，而灰霾天和輕霧天相對較低，灰霾天和輕霧天氣流的近地面輸送是霧霾形成的重要因素.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由中國科學院大氣物理研究所香河大氣觀測站所有工作人員協助完成，在此表示感謝.

Characteristics of water-soluble inorganic ions of PM2.5in summer at Xianghe.

WU Lie-shan1，2， KONG De-chao1，2，SUN Kang3，4， LIU Xin-gang3*， XIAN Si-yu1，2， ZENG Dong-mei1，2， MO Xiao-rong1，2， OU Meng-yin1，2， DENG Qiong-ge1，2（1.School of Environment， Guangxi University， Nanning 530004， China；2.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection， Guangxi University， Nanning 530004， China；3.State Key Laboratory of Water Environment Simulation， School of Environment， Beijing Normal University， Beijing 100875， China；4.College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2925～2933

Chemical characteristics of aerosols in summer were studied during June of 2013 in Xianghe observation station of the Chinese academy of sciences. Mass concentrations of PM2.5and PM10were recorded by online measurement. The result showed mass concentrations of PM2.5and PM10were （151.78±82.48） μg/m3and （250.47±106.99） μg/m3with average and standard deviation. SNA，，） accounted for 44.8% of PM2.5， and it mainly enriched in the particles which size range from 0.5 to 2.5 micrometers. The average of SOR and NOR were 0.35， 0.31， respectively. The transformation method of SO2intowas heterogeneous reaction， and NOxtransformed intowas mainly by photochemical reaction during the daytime. The high value of SOR and NOR during haze and mist indicated that there is more SO2and NOxintoandin haze and mist favor transformation of sulfur and nitrogen， rather than in clear day. The backward trajectories analysis showed air quality in haze and mist were influenced by air masses mainly passing through Hebei， Shandong， and the north of Jiangsu Province.

PM2.5；haze；mist；water-soluble inorganic ions；SOR；NOR；back trajectories

X513

A

1000-6923（2015）10-2925-09

吳烈善（1966-），男，廣西桂林人，教授，博士，主要從事生態修復與重建，水污染控制研究.發表論文50余篇.

2015-02-27

國家自然科學面上項目（41475113，41175018）

* 責任作者， 副教授， liuxingang@bnu.edu.cn