DBD降解氮中甲苯氣體產生的二次有機副產物檢測

郭 騰，孫 凱，杜緒兵，李建權（合肥工業大學儀器科學與光電工程學院，安徽 合肥 230009）

DBD降解氮中甲苯氣體產生的二次有機副產物檢測

郭 騰，孫 凱，杜緒兵，李建權*（合肥工業大學儀器科學與光電工程學院，安徽 合肥 230009）

為了研究低溫等離子體降解有機廢氣過程中產生的二次有機副產物的形成機理及其影響因素，以介質阻擋放電（DBD）產生的低溫等離子體降解氮中甲苯氣體為研究對象，利用質子轉移反應飛行時間質譜儀（PTR-TOF-MS）實時在線檢測降解尾氣中有機副產物的成分及其濃度，分析了二次有機副產物形成的機理，探討了影響二次有機副產物生成的關鍵因素.研究發現，氮中甲苯低溫等離子體降解尾氣中主要的有機副產物為HCN和CH3CN，其濃度與待降解甲苯的平均可資用能有關.由平均可資用能的測試分析可知，在DBD有機物降解裝置、電源輸入功率、降解氣體流量等參數確定的情況下，待降解有機物存在一個濃度極值，大于該濃度極值將使得降解尾氣中有機副產物的濃度明顯增加.在低溫等離子體降解裝置參數確定的情況下，控制待降解有機物的濃度是減少有副產物產生的有效手段和方法.

介質阻擋放電；低溫等離子體降解；甲苯；質子轉移反應

工業有機廢氣處理技術的研究和應用受到國內外學者廣泛的關注.與燃燒法、吸收法、吸附法和冷凝法等傳統的VOCs處理技術［1］相比，低溫等離子體降解技術具有能耗低、效率高、操作簡單等優點，在低濃度、大氣量有機廢氣處理中具有明顯的優勢［2］，是有機廢氣處理技術中的一個研究熱點.目前研究的主要方向集中在以有機物的去除率、二氧化碳的選擇性、臭氧的產量、氮氧化物的產量為目標進行［3-8］，重點關注的是有機物在多大程度上降解成其它物質，降解尾氣中臭氧、氮氧化物的產量及其影響因素.然而，等離子體作為物質的第四態，富含大量的電子、離子、自由基等高能粒子，與有機物發生激發、離解、電離、氧化等一系列反應過程，反應通道復雜，降解產物不受控制，在降解過程中，有可能會產生毒性更高的有機副產物.研究低溫等離子體有機廢氣降解尾氣中有機副產物的成分、濃度及其影響因素，對評估低溫等離子體有機廢氣處理技術的應用安全具有重要意義.由于降解前的VOCs的濃度不高，產生的有機副產物的濃度會更低，實現有機副產物的檢測對儀器的靈敏度提出了更高的要求.目前，對降解尾氣中有機副產物的成分、產量、形成機理，特別是影響因素的研究還比較少見.

本文以介質阻擋放電（DBD）產生的低溫等離子體降解氮氣中的痕量甲苯為研究對象，利用高靈敏、實時在線的有機物檢測儀器質子轉移反應飛行時間質譜（PTR-TOF-MS）測量不同初始濃度、流量下降解尾氣中有機副產物的成分及濃度，并結合甲苯分子裂解可能的中間過程，探討降解尾氣中有機副產物的形成機理及其影響因素，提出了減小降解尾氣中有機副產物濃度的方法.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗裝置如圖1所示，利用100×10-6的氮中甲苯標氣（上海偉創標準氣體有限公司）與99.999%的高純氮氣按照不同流量比值配制不同濃度的氮中甲苯，經過介質阻擋放電產生的低溫等離子體時，與等離子體中的電子、離子、自由基等活性物質發生反應，從而將甲苯降解，降解尾氣經取樣進入PTR-TOF-MS［9］，利用PTR-TOF-MS檢測降解尾氣中的有機副產物的成分及其濃度.其中，介質阻擋放電的內電極為直徑12mm的銅棒，與高壓交流電源（CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司）的高壓輸出端相連；阻擋介質選用內徑16mm、外徑20mm的石英管；外電極為不銹鋼絲網做成的圓筒，緊貼在石英管的外壁上、長度85mm，與高壓交流電源的低壓輸出端相連.

圖1 實驗裝置原理示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.2 檢測方法

實驗中利用PTR-TOF-MS來檢測甲苯DBD降解尾氣中的有機物.PTR-TOF-MS具有探測高靈敏度、響應時間短等優點，可以用于檢測痕量揮發性有機物的成分及其濃度.有關PTR-TOF-MS技術在文獻［10-11］中有詳細描述，這里簡單介紹一下PTR-TOF-MS的基本檢測原理. PTR-TOF-MS主要由空心陰極放電區、質子轉移反應管、離子傳輸區及飛行時間質量分析器4部分組成.純凈的水蒸氣注入到空心陰極放電區形成H3O+，其純度高達99.5%以上；產生的H3O+在電場的作用下進入到質子轉移反應管中，與從質子轉移反應管導入的待測氣體混合，當待測氣體中的揮發性有機物分子M的質子親和勢大于H2O分子的質子親和勢（691kJ/mol）時，則發生如下的質子轉移反應，生成MH+：

由于氮氣、氧氣的質子親和勢均小于H2O的，不與H3O+發生反應，而絕大部分的有機物的質子親和勢均大于H2O分子的質子親和勢，能夠發生質子轉移反應，利用PTR-TOF-MS可以對降解尾氣中的有機物進行探測.降解尾氣中的有機物反應生成的MH+與未參與反應的H3O+在電場的作用下，進入離子傳輸區.離子傳輸區的主要作用是差分真空，保證飛行時間質譜儀器的工作氣壓條件的同時，在離子傳輸區，離子經透鏡聚焦以后，進入到反射式飛行時間質譜中進行分析，離子由微通道板（MCP）接收，最終信號送入數據采集統進行處理.

對于待測氣體中的痕量揮發性有機物而言，經過反應（1）消耗的H3O+的比例很小，反應前后H3O+質譜信號強度沒有明顯變化，因此可以通過公式（2）計算機物分子M的數密度［M］：

式中：k為質子轉移反應速率常數，t為離子反應時間.通過質譜檢測得到H3O+和MH+的信號強度，結合已知的反應速率常數和實驗中測量的離子反應時間，就能測出質子轉移反應管中有機物分子M的數密度［M］.同時，利用薄膜真空規（CDG025D，INFICON）測量質子轉移反應管中的氣體壓強P，利用溫度計測量反應管中的溫度T，根據公式（3）計算中性分子的數密度［N］.

式中：R是氣體常數.由以上的測量結果，可以測量質子轉移反應管中的待測有機物的體積比濃度［M］/［N］.質子轉移反應管中的待測氣體分子的體積比濃度與進入漂移管之前的體積比濃度相同，據此可以給出待測氣體中有機物的體積比濃度.

2 結果與討論

2.1 DBD放電功率的優化

在介質阻擋放電中，放電產生的電荷累積在電介質表面，形成壁電荷.壁電荷的分布情況與流經放電區的氣體流速相關，當氣體流速為零時，由于介質層的絕緣特性，壁電荷不能運動，而按一定分布堆積在介質層表面.當氣體以一定的流速流經放電間隙，壁電荷受到氣流影響在介質表層趨于均勻分布.當氣體流速過大時，壁電荷的均勻分布狀態遭到破壞.壁電荷的均勻分布可以降低擊穿電壓［12］，延長一個周期內氣體放電持續時間，增大放電功率.因此，存在一個最佳的流量使得放電功率最大.

在介質阻擋放電裝置固定的情況下，放電間隙的橫截面積確定，流量和流速成正比關系.因此通過測量DBD放電功率與氣體流量的關系，找出放電功率最大的氣體流量.放電功率的測量是利用電壓-電荷李薩如圖形法［13］.其計算公式為：

式中：T、f分別為外加電壓的周期和頻率；C和S分別為采樣電容和李薩如圖形的面積.

由圖2可見，氣體流量200mL/min時，DBD的放電功率最大，約33W.

圖2 放電功率與氣體流量的關系Fig.2 Effect of gas flow rate on discharge power

在改變氣體流量優化DBD裝置放電功率的同時，測量了不同流量情況下，不同濃度氮中甲苯氣體的降解率，降解率的計算公式為［14］：

其中：Coff為關閉介質阻擋放電，氮中甲苯未降解時PTR-TOF-MS檢測到甲苯的濃度；Con為開啟介質阻擋放電，等離子體與氮中甲苯進行反應，PTR-TOF-MS檢測到甲苯的濃度.

從圖3可見，在氣體流量約為200mL/ min時，不同濃度的甲苯氣體降解率達到極大值.放電功率的增加有利于提高氮中甲苯的降解率.

圖3 初始濃度、流量對甲苯降解率的影響Fig.3 Effect of initial concentration and gas flow rate on removal efficiency

2.2 氮中甲苯標氣的質譜檢測

利用PTR-TOF-MS測量氮中甲苯標氣，以此作為考察氣體的背景成分.由圖4可見，比較明顯的質譜峰為m/z=19，93，其中m/z=19為母體離子H3O+，m/z=93為甲苯分子（C7H8）與H3O+發生如下式（6）所示的質子轉移反應生成的C7H8· H+.

除此之外，在m/z=29，30，32等處存在相對微弱質譜峰，可能是離子源提供水蒸氣的水罐中含有少量的空氣，這部分空氣進入到放電區產生的［15］，在以后的分析中，這3種離子峰作為背景扣除.

介質阻擋放電降解甲苯的尾氣中可能含有離子，如果這部分離子進入到PTR-TOF-MS中被質譜檢測到，可能會干擾實驗結果，影響對尾氣中有機物的分析.為此，在保持PTR-TOF-MS各實驗參數不變的情況下，關閉H3O+的產生，將氮中甲苯介質阻擋放電尾氣直接導入質子轉移反應管中，利用質譜檢測.測試發現在降解尾氣中，沒有明顯的離子進入PTR-TOF-MS反應管中.

2.3 氮中甲苯等離子體降解尾氣中有機物成分

開啟介質阻擋放電以后，利用PTR-TOF-MS測量氮中甲苯降解尾氣中的有機物.圖4（b）為典型條件下（介質阻擋放電的放電電壓為6kV，放電電流為50mA，頻率為9.25kHz）PTR-TOF-MS測量降解尾氣的質譜圖，氮中甲苯經過DBD降解之后，在m/z=28.03， 42.06處出現了明顯的質譜峰，該離子可能是氮中甲苯等離子體降解尾氣中的HCN、CH3CN （其質子親和勢分別為712.9，839.1kJ/mol，均大于H2O的質子親和勢），與H3O+反應生成的.結合［16-17］中甲苯分子裂解可能的中間過程和產物，推導有機副產物HCN、CH3CN的形成機理如圖5所示.

圖4 甲苯降解前后的譜圖Fig.4 The spectra before and after toluene degradation

2.4 初始濃度對有機副產物形成的影響

如圖6所示，甲苯與介質阻擋放電區中活性離子反應，除了生成CO2，H2O等無機物以外，還生成了HCN、CH3CN等二次有機副產物，不同濃度的氮中甲苯降解產生的二次有機副產物濃度存在差別.這可能與甲苯降解過程中的平均可資用能有關.在DBD降解甲苯的過程中，由于待降解氣體中甲苯的分子數密度遠遠低于氮氣的分子數密度（體積比＜10-6），對放電等離子體的影響可以忽略.因此在實驗裝置與實驗條件確定的情況下，不同濃度的甲苯氣體，介質阻擋放電區等離子體所具有的能量以及甲苯氣體的反應時間為確定值，在甲苯濃度比較低時，降解甲苯的平均可資用能比較高，甲苯與等離子體中的活性離子之間的反應更徹底，生成的二次有機副產物的濃度降低.與之對應的，當甲苯濃度高時，降解甲苯的平均可資用能比較低，降解反應不徹底，導致二次有機副產物的成分及其濃度增加.用DBD放電中等離子體的能量來求解降解甲苯的平均可資用能，其計算公式如式（7）所示.

式中：P（W）為DBD的放電功率，由放電過程中的電荷-李薩如圖形法計算；Q（L/s）為氣體的流量，取前面實驗測量得到的最佳放電功率所對應的200mL/min；C為甲苯的初始濃度；T為氮中甲苯在進入到放電區以前的氣體溫度，用以計算進入放電區的甲苯的摩爾數.

圖5 有機副產物的形成機理Fig.5 The formation mechanism of the organic by-products

圖6 二次有機副產物的濃度以及降解甲苯的平均可資用能與初始甲苯濃度的關系Fig.6 The production of secondary organic byproducts and the mean available energy of toluene decomposition relations with initial concentration of toluene

從圖6中可以看出，隨著甲苯初始濃度的提高，DBD反應器中的E急劇下降，而與此同時降解尾氣中HCN、CH3CN的濃度迅速升高.實驗表明，二次有機副產物的濃度與反應器中的平均可資用能有關，為實現甲苯的徹底降解，減少二次有機副產物的產生，應該增加甲苯平均可資用能E.在優化DBD放電裝置的最佳功率情況下，待降解有機物的濃度控制在20×10-6以下，可以明顯降低二次有機副產物的產生.對于待降解有機物偏高的情況下，可以通過增加介質阻擋放電的能量，或者對降解有機物稀釋之后再導入DBD反應器中進行降解.

3 結論

3.1 DBD產生的低溫等離子體降解氮中甲苯時，在電源功率和放電結構確定的時候，存在一個最佳的氣體流量，使得DBD放電功率最大，此時甲苯的降解效率為最高.

3.2 以有機物的降解率為目標進行放電研究是不足的，甲苯的初始濃度為10×10-6時，盡管甲苯的降解率可高達98%，降解尾氣中也會產生HCN和CH3CN等有機副產物，且HCN的濃度為0.004×10-6，CH3CN的濃度為0.04×10-6.

3.3 降解尾氣中有機副產物HCN和CH3CN的濃度與DBD反應器中甲苯的平均可資用能有關，可以通過稀釋甲苯氣體來提高甲苯的平均可資用能，從而減小尾氣中有機副產物HCN和CH3CN的濃度.

［1］黎維彬，龔 浩.催化燃燒去除VOCs污染物的最新進展 ［J］.物理化學學報， 2010，26（4）：885-894.

［2］何正潔，丁留華，鄧 東，等.應用介質阻擋放電處理甲醛氣體［J］. 高電壓技術， 2005，31（12）：37-44.

［3］Guo Yufang， Ye Daiqi， Chen Kefu， et al. Toluene decomposition using a wire-plate dielectric barrier discharge reactor with manganese oxide catalyst in situ ［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2006，245（1/2）：93-100.

［4］Kiwi-Minsker L， Subrahmanyam Ch， Magureanu M， et al. Catalytic abatement of volatile organic compounds assisted by non-thermal plasma ［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2006，65（1/2）：150-156.

［5］Zhu T， Wan Y D， Li J， et al. Volatile organic compounds decomposition using nonthermal plasmacoupled with a combination of catalysts ［J］. Int. J. Environ. Sci. Tech.， 2011，8（3）：621-630.

［6］Tomi Nath Das， Dey G. R . Methane from benzene in argon dielectric barrier discharge ［J］. Journal of Hazardous Materials，2013，248-249：469-477.

［7］Zhang Hongbo， Li Kan， Sun Tonghua， et al. The removal of styrene using a dielectric barrier discharge （DBD） reactor and the analysis of the by-products and intermediates ［J］. Research on Chemical Intermediates， 2012，39（3）：1021-1035.

［8］朱 濤，梁文俊，李 堅，等.等離子體聯合納米技術降解甲苯廢氣研究 ［J］. 中國環境科學， 2008，28（8）：699-703.

［9］儲焰南，李建權，沈成銀，等.質子轉移反應質譜的建立與性能研究 ［J］. 分析化學， 2008，36（1）：132-136.

［10］Federico Brilli， Beniamino Gioli， Paolo Ciccioli， et al. Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometric （PTRTOFMS） determination of volatile organic compounds （VOCs）emitted from a biomass fire developed under stable nocturnal conditions ［J］. Atmospheric Environment， 2014，97：54-67.

［11］伍小梅，彭 真，董俊國，等.在線檢測揮發性有機物的質子轉移反應飛行時間質譜儀的研制 ［J］. 質譜學報， 2015，36（1）：1-7.

［12］董麗芳，李樹鋒，劉富成，等.介質阻擋放電中氣流對放電特性的影響 ［J］. 北京理工大學學報， 2005，25：8-10.

［13］湯 潔.非平衡等離子體增強燃燒的光譜診斷研究 ［D］. 西安：中科院西安光學精密機械研究所， 2011.

［14］Zheng Chenghang， Zhu Xinbo， Gao Xiang， et al. Experimental study of acetone removal by packed-bed dielectric barrier discharge reactor ［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2014，20：2761-2768.

［15］Satoshi Inomata， Hiroshi Tanimoto， Nobuyuki Aoki， et al. A novel discharge source of hydronium ions for proton transfer reaction ionization： design， characterization， and performance ［J］. Rapid Commun Mass Spectrom， 2006，20（6）：1025-1029.

［16］Ni Chi-Kung， Tseng Cheng-Ming， Lin Ming-Fu， et al. Photodissociation Dynamics of Small Aromatic Molecules Studied by Multimass Ion Imaging ［J］. J. Phys. Chem.. B， 2007，111：12631-12642.

［17］Huang Haibao， Ye Daiqi， Dennis Y C Leung， et al. Byproducts and pathways of toluene destruction via plasma-catalysis ［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2011，336（1/2）：87-93.

致謝：感謝昆山禾信質譜技術有限公司對本次實驗提供儀器及幫助.

Detection of the secondary organic byproduct produced from toluene in decomposition of nitrogen by DBD.

GUO Teng， SUN Kai， DU Xu-Bing， LI Jian-quan*（School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2972～2977

To study the formation mechanism and influencing factors of secondary organic byproducts produced in the process of decomposition of organic waste gas by non-thermal plasma， the organic by-products compositions and concentration from the toluene in the decomposition of nitrogen by non-thermal plasma produced by dielectric barrier discharge （DBD） was detected using real-time online proton transfer reaction time of flight mass spectrometer （PTR-TOFMS）. Further， the formation mechanism of secondary organic byproducts was analyzed and the key factors that affect the generation of secondary organic byproducts were discussed. HCN and CH3CN were the main organic byproducts， and their concentrations of the secondary organic byproducts were related to the mean available energy （J/mol） in the process of decomposition of toluene by non-thermal plasma. Based on the analysis and the test of the mean available energy， the concentration of organic matter had an extreme value under the condition of constant parameters of DBD device， power input， and gas flow rate， and the concentration of organic byproducts would be remarkably increased if the concentration of organic matter exceeded the extreme value. Research showed that the most effective method of reducing organic byproducts under constant parameters of non-thermal plasma device was to control the concentration of organic matter.

dielectric barrier discharge；decomposition by non-thermal plasma；toluene；proton transfer reaction

X511

A

1000-6923（2015）10-2972-06

郭 騰（1989-），男，山西臨汾人，合肥工業大學碩士研究生，主要從事痕量物質檢測技術和方法研究.

2015-03-08

國家自然科學基金青年基金（51107137）；合肥工業大學校博士專項科研資助基金（2011HGBZ1300）

* 責任作者， 副研究員， lijq@hfut.edu.cn