污水廠二級出水溶解性有機物臭氧化特性研究

金 鑫，金鵬康，孔 茜，章佳昕，王曉昌 （西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055）

污水廠二級出水溶解性有機物臭氧化特性研究

金 鑫，金鵬康*，孔 茜，章佳昕，王曉昌 （西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055）

采用液相色譜熒光檢測器將三維熒光圖譜與凝膠色譜分子量分布相結合，對污水處理廠二級出水溶解性有機物（EfOM）的臭氧化反應特性進行了研究.結果表明臭氧會使得二級出水溶解性有機物三維熒光強度明顯降低.HPLC-SEC的結果表明臭氧不會改變腐殖質類物質的分子量分布，但臭氧會與小分子蛋白類物質發生反應.根據制備液相的分析結果，小分子蛋白類物質中含有大量苯環及其他共軛結果物質，因此臭氧會優先與小分子蛋白類物質發生反應.同時，XPS分析結果表明臭氧在低投加量下就會與苯環結構反應，提高脂肪類飽和有機物含量，隨著投加量進一步升高，含氧官能團（羰基，羧基）數量有所升高.

臭氧氧化；二級出水有機物；分子量分布；光電子能譜

污水二級出水溶解性有機物（EfOM）主要有溶解性微生物代謝產物［1］，上游飲用水水源中的天然有機物［2］及微量污染物［3］.如果需要對二級出水進行深度處理，這類有機物通常難以生物降解.氧化工藝通常用來改變有機物特性，提高有機物可生化性，同時降低污水回用的風險［4］.在氧化工藝中，由于臭氧的強氧化性及副產物較少，臭氧氧化經常應用于二級出水深度處理，改善后續處理工藝的處理效果［5］.

目前，對于溶解性有機物臭氧化特性的研究主要集中在對常規指標與微量有機物的去除效果［5］，消毒效果［6］及對后續聯用工藝的改善情況［7-8］.而涉及到溶解性有機物與臭氧作用機理的研究并不多，且主要集中在對水體中天然有機物［9-11］或特定有機物［12］與臭氧的反應特性上，對于二級出水溶解性有機物的臭氧化機理及特性研究較少.三維熒光及凝膠色譜技術通常用于溶解性有機物結構及反應特性中，但是這2種方法的使用相對獨立，沒有很好地結合起來.凝膠色譜與熒光檢測器聯用可以有效地將三維熒光圖譜（EEM）與凝膠色譜分子量分布（HPLC-SEC）相結合［13-14］，為溶解性有機物臭氧化特性研究提供了新的方法和思路.本文通過液相色譜熒光檢測器將EEM圖譜與HPLC-SEC結合，研究了西安市某污水處理廠二級出水溶解性有機物的臭氧化特性.同時，采用光電子能譜（XPS）對二級出水溶解性有機物臭氧化前后的官能團變化進行了分析，探究其臭氧化的反應機理，為臭氧氧化工藝在污水深度處理中的應用提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠二級出水及其臭氧化

水樣取自西安市某A2O工藝污水處理廠二沉池出水，該污水處理廠進水主要來自城市生活污水，出水水質特征如表1所示.采用圖1所示裝置進行二級出水的臭氧化，該裝置主體反應器有效體積為1.5L，臭氧發生器（南京沃環，WH-S-B2）出口流量通過氣體流量計調節控制在40L/h，未反應的氣體通入20%KI進行吸收.整個反應裝置通過水浴調節使得反應溫度在15℃，反應結束時，利用氮氣將未反應的臭氧進行吹脫，該臭氧系統通過調節不同的反應時間來實現臭氧投加量的調節.

圖1 臭氧化反應系統Fig.1 The setup of ozonation system

1.2 分析方法

1.2．1 水樣預處理 污水處理廠沉淀池出水在進行進一步分析前均需進行0.45μm濾膜過濾處理，樣品的后續分析均使用3～5個平行樣.

1.2．2 臭氧投加量的確定 臭氧投加量為系統輸入和未反應臭氧差值與水樣TOC的比值，單位為mgO3/mgTOC，通過對反應時間的調節，進入反應器和未反應的臭氧含量通過碘量法進行測定，本研究確定了3個不同的臭氧投加量，即0.45，0.98，2.15mgO3/mgTOC.

1.2．3 有機物濃度測定 將水樣酸化至pH＜3，并用氮氣吹脫3min，隨后水樣采用島津公司生產的TOC-V CPH型總有機碳分析儀測定TOC含量.

1.2．4 UV254及SUVA測定 采用北京譜析通用儀器有限責任公司生產的TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測定UV254及SUVA（單位濃度TOC的紫外吸光度值）.

1.2．5 色度的測定 色度的測定采用分光光度鉑鈷比色法［15］.

1.2．6 三維熒光光譜 采用日本JASCO公司生產的FP6500型熒光分光光度計，對臭氧化前后樣品進行分析.激發波長范圍為220～480nm，發射波長范圍為280～550nm.激發和發射掃描間隔分別為5nm和2nm，掃描速度為2000nm/min.

1.2．7 HPLC-SEC分子量分布及制備液相分析HPLC-SEC分析由島津公司生產的LC-2010AHF型高效液相色譜測定，采用熒光檢測器，檢測波長分別設置為Ex/Em355/430nm， Ex/Em230/340nm，色譜柱為Zenix SEC-100凝膠色譜柱，流動相為150mmol/L PBS緩沖溶液，流速0.8mL/min.制備液相分析采用FRC-10A餾分收集器， LC-20AP液相泵及Zenix SEC-300凝膠色譜柱，流動相為150mmol/L PBS，流速5mL/min，檢測器同樣采用熒光檢測器，波長設置為Ex/Em355/430nm，Ex/Em230/340nm.聚乙二醇（PEG）和牛血清蛋白（BSA）分別用于測定腐殖質類物質及蛋白類物質的標線.

1.2．8 光電子能譜（XPS）分析 利用光電子能譜（英國熱電，K-Alpha）探明二級出水有機物臭氧化前后的碳元素的價鍵形式.分析前二級出水臭氧化前后的水樣需在50℃下烘干成粉末狀，高分辨掃描采用掃描間隔為0.1eV.

2 結果與討論

2.1 臭氧化前后二級出水水質特性

由表1可以看出，臭氧化后UV254和UV280均有了明顯去除，且隨著臭氧投加量的增加UV254和UV280的值逐漸降低. 同時，臭氧化后二級出水的色度也隨著投加量的增加而逐漸降低，當投加量為0.98mgO3/mgTOC時，色度的去除率已經達到75%左右，體現了臭氧良好的脫色性能.而氧化前后TOC變化不大，說明臭氧對有機物直接氧化的礦化能力較弱.SUVA是水樣UV254與TOC的比值，是表示水中有機物的共軛不飽和及芳香程度的指標.表1的結果表明，臭氧化后SUVA隨投加量的升高逐漸降低，經過臭氧化后有機物的不飽性和及芳香程度得以降低，臭氧起到了改變有機物結構的作用，而二級出水中的生色物質正是一些不飽和且具有較高芳香程度的有機物，因此SUVA的降低就可以表明臭氧化后水中色度的降低.

表1 二級出水臭氧化前后水質特性Table 1 The water quality variation before and after ozonation

2.2 臭氧化前后三維熒光EEM譜圖

圖2 二級出水臭氧化前后EEM圖譜Fig.2 The EEM spectra of raw water before and after ozonation in three different ozone dosages

由圖2可以看出，原水中主要存在2個峰，分別為Ex/Em225/340nm（峰A）和Ex/Em350/440nm（峰B）.研究表明熒光峰在Ex/Em300～380/400～450nm范圍內認為是腐殖質類物質，而在Ex/Em220～250/320～370nm范圍內的熒光峰為蛋白類物質［16-20］.經過臭氧化后，這2種熒光峰的峰強明顯減弱.在臭氧投加量為0.45mgO3/mgTOC時，臭氧就與二級出水中有機物的熒光基團發生了反應，破壞了熒光基團的結構.當投加量升至0.98mgO3/mgTOC時，峰A消失，可以推測在此投加量下蛋白類熒光物質與臭氧發生了較為徹底的反應.當投加量為2.15mgO3/mgTOC時，峰B的位置發生了較為明顯的藍移，這是因為在臭氧投加量較大時，二級出水中有機物中苯環及共軛鍵的數量減少，導致峰A產生了一定程度的藍移［16］.

2.3 HPLC-SEC及制備液相分析

采用熒光檢測器，根據圖2所示EEM圖譜，選擇檢測激發和發射波長分別為Ex/Em355/430nm及Ex/Em230/340nm來表示腐殖質類及蛋白類物質.由圖3可以看出，腐殖質類物質的分子量分布較為集中，主要分布在分子量在500～1000Da，隨著臭氧的投加量的升高，分子量分布并沒有發生明顯變化，只是強度逐漸降低，但是對于蛋白類物質而言，其分子量分布較為廣泛，在18～3000kDa均有分布，當臭氧投加量提升至0.98，2.15mgO3/mgTOC時，小分子蛋白類物質在熒光檢測器的響應明顯降低，幾乎沒有分布，而大分子蛋白類物質的響應值變化較小.由此可知，臭氧會在較大投加量時會優先與蛋白類小分子物質發生反應，使其熒光強度降低.這與圖2所示EEM圖譜0.98mgO3/mgTOC時蛋白類熒光峰的消失相一致.

為了解釋臭氧與蛋白類物質反應的這一現象，將二級出水原水進行凝膠色譜制備液相制備.根據圖4所示，將制備區域選擇在A，B，C3個區域，分別代表蛋白質類物質1000～3000kDa，150～900kDa，18～80kDa3個分子量分布區域，測定這3個分子量分布區域制備液的SUVA.分子量在18～80kDa范圍的制備液其SUVA值最大（約為1.25L/（mg.m）），而分子量在1000～3000kDa的制備液其SUVA值最小（約為0.66L/（mg.m））.SUVA值越大，說明水中苯環及其他共軛結構的數量越多［21］，而臭氧在與有機物的反應過程中會優先與苯環及其他一些共軛結構結合發生反應［22］.根據不同分子量制備液SUVA結果，臭氧會優先與18～80kDa的小分子蛋白類物質發生反應，從而解釋了圖3所示的結果.

圖3 腐殖質及蛋白類物質的HPLC-SEC圖譜Fig.3 HPLC-SEC analysis results of humic-like and protein-like substances

圖4 制備液相制備區域分布Fig.4 Preparation region distribution for preparative HPLC

2.4 XPS分析

為了進一步明確臭氧對二級出水溶解性有機物官能團性狀的改變，利用光電子能譜（XPS）得到了臭氧化前后碳元素C1s高分辨譜圖（圖5）.隨后，采用XPSpeak軟件對原始C1s圖譜進行高斯分峰擬合，結果如圖5所示.由擬合結果中不同高斯峰的結合能可以看出，XPS圖譜中顯示了二級出水溶解性有機物臭氧化前后的4種官能團，分別為苯環碳、脂肪碳、羰基碳、羧基碳［23-24］.根據高斯峰所占的比例，可以得到4種官能團的相對含量，結果如圖6所示.二級出水原水中含有大量苯環結構，這也是二級出水UV254及SUVA值較大的原因.隨著臭氧投加量的升高，水中苯環類物質逐漸減少，脂肪類飽和有機物含量逐漸升高.當臭氧投加量大于0.98mgO3/mgTOC時，含氧官能團的數量（羰基，羧基）有所升高.由圖6還可以看出，苯環結構極易與臭氧結合，在低臭氧投加量（0.45mgO3/ mgTOC）時，苯環結構數量就有顯著降低.

圖5 臭氧化前后XPS C1s圖譜Fig.5 C1s spectra of XPS before and after ozonation

圖6 臭氧化前后碳元素價鍵形式Fig.6 Carbon species before and after ozonation

3 結論

3.1 臭氧會改變二級出水溶解性有機物熒光特性，使得三維熒光強度明顯降低.當臭氧投加量增加至2.15mgO3/mgTOC時，由于共軛基團數量的降低，腐殖質類熒光峰位置發生了明顯藍移.

3.2 根據HPLC-SEC的結果，臭氧不會改變腐殖質類物質的分子量分布，但臭氧會改變蛋白類物質的分子量分布.由于小分子蛋白類物質的SUVA值較大，臭氧會優先與小分子蛋白類物質發生反應.

3.3 XPS分析結果表明，臭氧在低投加量下就會與苯環結構反應，降低共軛結構數量，提高脂肪類飽和有機物含量.隨著投加量進一步升高，含氧官能團（羰基，羧基）數量有所升高.

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Ozonation characteristics of dissolved effluent organic matter from the secondary effluent of WWTP.

JIN Xin， JIN Peng-kang*， KONG Qian， ZHANG Jia-xin， WANG Xiao-chang （Department of Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China）. China Environmental Science，2015，35（10）：2985～2990

HPLC-SEC coupled with a fluorescence detector was combined with an EEM spectra to study the ozonation characteristics of EfOM. The findings showed that ozonation did not change the molecular weight distribution of the humic-like substances. Furthermore， the HPLC-SEC results indicated that the molecular weight distribution of the humic-like substances was not changed by ozonation. Nonetheless， ozone reacted with the low molecular weight protein-like substances. According to preparative HPLC analysis， the low molecular weight protein-like substances contained large amounts of aromatic or other conjugated structures， which were preferentially ozonated. In addition， XPS analysis revealed that the aromatic structure was oxidized at a low ozone dosage， and the amount of aliphatic organic matter increased correspondingly. With the increasing of ozone dosage， the amount of oxygen-containing functional groups （carbonyl and carboxyl group） increased.

ozonation；effluent organic matter；molecular weight distribution；X-ray photoelectron spectroscopy

X703

A

1000-6923（2015）10-2985-06

金 鑫（1987-），男，陜西興平人，西安建筑科技大學博士研究生，主要從事水處理理論與技術研究.發表論文4篇.

2015-03-10

國家自然科學基金資助項目（51378414，51178376）；國家科技支撐計劃（2014BAC13B06）；陜西省污水處理與資源化創新團隊（IRT 2013KCT-13）；教育部新世紀優秀人才支持計劃（NCET-12-1043）；陜西省教育廳科研計劃項目（14JK1423）

* 責任作者， 教授， pkjin@xauat.edu.cn