腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響及其作用機(jī)制

陳夢(mèng)妍，朱 亮，張 靜（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210098）

腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響及其作用機(jī)制

陳夢(mèng)妍，朱 亮，張 靜*（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210098）

以黃腐酸和黑腐酸為代表，研究了腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響；采用Stevenson腐殖酸為模型，探討了腐殖酸中不同官能團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚動(dòng)力學(xué)的影響，并通過光譜表征手段探討了腐殖酸影響高錳酸鉀氧化苯酚的作用機(jī)制.結(jié)果表明，黑腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用明顯高于黃腐酸，二者最高可將苯酚去除率從54.6%提高至95.3%和79.0%.腐殖酸中的醌基、酚基基團(tuán)對(duì)氧化都有促進(jìn)作用；而芳香族脂肪酸、葡萄糖和氨基酸基團(tuán)則對(duì)氧化速率無影響.紅外光譜分析表明，黑腐酸比黃腐酸含有更多的醌基和酚基結(jié)構(gòu)，因此黑腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)程度更大.

腐殖酸；富里酸；高錳酸鉀；苯酚

腐殖酸廣泛存在于自然環(huán)境中，同時(shí)也是天然水體中溶解性有機(jī)物的主要組成部分［1-2］.腐殖酸的存在對(duì)水處理過程影響非常大，它會(huì)與金屬離子絡(luò)合影響金屬離子的穩(wěn)定性、增加金屬離子去除的難度［3］；在常規(guī)水處理工藝中，它會(huì)包裹在膠體表面形成保護(hù)膜、增加膠體的穩(wěn)定性并降低混凝過程的效率［4］；在深度處理工藝中，腐殖酸會(huì)與水中的微量有機(jī)物競爭活性炭吸附位，堵塞活性炭的微孔，降低活性炭的工作壽命［5］；更重要的是腐殖酸會(huì)與氧化劑和消毒劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，其中腐殖酸是水處理中消毒副產(chǎn)物（DBPs）的主要前驅(qū)物之一，腐殖酸對(duì)氯仿的貢獻(xiàn)可在一半以上［6］.此外，腐殖酸的存在通常會(huì)與目標(biāo)微量有機(jī)污染物發(fā)生競爭關(guān)系，從而降低氧化劑或消毒劑的有效性［7］.

近年來，國內(nèi)外有研究報(bào)道腐殖酸的存在會(huì)提高高錳酸鉀氧化的效果.He等［8-9］發(fā)現(xiàn)腐殖酸可以促進(jìn)高錳酸鉀氧化酚類的速率，但其促進(jìn)程度受腐殖酸分子量的大小和腐殖酸來源的影響.Zhang等［10］也證明，在近中性pH值范圍內(nèi)腐殖酸的存在會(huì)提高高錳酸鉀氧化雙酚A的速率.Sun等［11］證明腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用主要是由于腐殖酸誘發(fā)高錳酸鉀產(chǎn)生了二氧化錳，而二氧化錳可以催化高錳酸鉀氧化.但目前腐殖酸中何種官能團(tuán)促進(jìn)了高錳酸鉀氧化酚類化合物的效能并不清楚.

腐殖酸根據(jù)其形成原料、顏色、溶解性和結(jié)構(gòu)等特征，可以分為黑腐酸、黃腐酸和棕腐酸.而棕腐酸在腐殖酸中含量較少，且性質(zhì)與黑腐酸接近，兩者具有相同的芳香族、脂肪族核狀結(jié)構(gòu)［12］，因此本文以黑腐酸和黃腐酸為代表對(duì)腐殖酸進(jìn)行研究.常見腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，平均分子量為2000～5000，通常含有酚羥基、醇羥基、羥基醌、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多種官能團(tuán)，以及少量的氨基酸、維生素、酶類和多種微量元素［13-14］.因此本文采用Stevenson腐殖酸（圖1）作為簡化模型［15］，考察黃腐酸和黑腐酸以及2種腐殖酸中5種典型的官能團(tuán)，如醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖基團(tuán)和氨基酸基團(tuán)，對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚動(dòng)力學(xué)的影響及其作用機(jī)制.

圖1 Stevenson腐殖酸模型Fig.1 Structure of humic acid according to Stevenson

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

主要試劑：黑腐酸購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，黃腐酸購自Aladdin.醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖和氨基酸基團(tuán)5種特征結(jié)構(gòu)分別采用苯醌、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸作為模型物質(zhì).苯醌、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、苯丙氨酸、葡萄糖、苯甲酸、高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純，甲醇為色譜純，溴化鉀為光譜純，這些試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

主要儀器：HH-2型電熱恒溫水浴鍋；TP-214型電子天平；8S-1型恒溫磁力攪拌器；PH-3C型pH計(jì)；高效液相色譜儀（UV檢測(cè)器）；Spectrum One傅立葉變換紅外分儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高錳酸鉀氧化苯酚的動(dòng)力實(shí)驗(yàn)在棕色封口錐形瓶（有效容積250mL）中進(jìn)行，錐形瓶頂部空間與液體之間的體積比約為1：10.實(shí)驗(yàn)操作條件如下：配制200mL苯酚溶液，濃度為5μmol/L，將不同濃度的腐殖酸（或者苯醌、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸）加入苯酚溶液中，然后投加高錳酸鉀溶液（高錳酸鉀與苯酚的摩爾比為10：1）開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度25（+1）℃，定期取樣（10mL），取出的試樣立刻加入50μL硫代硫酸鈉（100mmol/L）進(jìn)行淬滅，采用0.2μm的醋酸纖維膜進(jìn)行過濾，然后用高效液相色譜對(duì)剩余苯酚的濃度進(jìn)行測(cè)定.本文中反應(yīng)的pH值均為7.0，反應(yīng)前用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH 7.0，反應(yīng)過程中溶液的pH值基本保持不變.

1.3 分析方法

采用安捷倫（Agilent）1260高效液相色譜儀測(cè)定苯酚濃度，樣品的檢測(cè)波長為270nm，色譜柱為Atlantis dCl8 （4.6mm×150mm， 3μm），流動(dòng)相為甲醇和水，甲醇與水的體積比為45/55，流速為1.0mL/min，柱溫為30℃，在此條件下苯酚的保留時(shí)間為4.5min.

1.4 腐殖酸的光譜表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）對(duì)腐殖酸中的官能團(tuán)進(jìn)行表征.干燥后的腐殖酸與溴化鉀混合至2%的濃度.FTIR譜圖由400cm-1波數(shù)掃描至4000cm-1，掃描間隔為1.0cm-1.所得樣品光譜需要與空白光譜（純溴化鉀）進(jìn)行差減.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響

如圖2所示，當(dāng)不存在腐殖酸時(shí)，高錳酸鉀對(duì)苯酚的去除率為54.6%，而加入腐殖酸后苯酚的去除率有明顯的提高.當(dāng)黃腐酸的濃度為1～4mgC/L時(shí)，苯酚的去除率基本一致，約為79%；當(dāng)黃腐酸的濃度為6mgC/L時(shí)，苯酚的去除率降低為70.4%；而當(dāng)黃腐酸濃度上升為8mgC/L時(shí)，黃腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚反應(yīng)產(chǎn)生了抑制作用，苯酚的去除率僅為53.6%，這主要是由于黃腐酸與苯酚競爭氧化劑，從而使得能夠與苯酚反應(yīng)的氧化劑變少.研究表明，腐殖酸在pH 7.0時(shí)對(duì)高錳酸鉀氧化酚類物質(zhì)的促進(jìn)作用主要是由于其與酚類物質(zhì)發(fā)生π-π共軛作用［8-9］，這種作用會(huì)增加酚類的電子云密度，從而促進(jìn)高錳酸鉀的氧化；同時(shí)腐殖酸的還原性可以促進(jìn)高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳的產(chǎn)生，但由于二氧化錳在pH 7.0條件下氧化能力較弱［11］，因而其影響可忽略不計(jì).當(dāng)黑腐酸濃度從1mgC/L增加到2mgC/L時(shí)，苯酚的去除率從91.7%增至95.3%.而當(dāng)黑腐酸濃度進(jìn)一步增大時(shí)，苯酚的去除率略有下降，但基本維持在94%.通過與黃腐酸的促進(jìn)作用相比，可以看出黑腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用顯著強(qiáng)于黃腐酸.

圖2 腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響Fig.2 Effect of humic acid and fulvic acid concentration on phenol oxidation by permanganate

2.2 腐殖酸官能團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響

2.2．1 醌基基團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響 根據(jù)Stevenson腐殖酸模型，1mgC/L Stevenson腐殖酸約含有2.19μmol/L的醌基基團(tuán)，因此本文考察了1，2，4μmol/L苯醌對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖3所示.當(dāng)苯醌濃度為1～2μmol/L時(shí)，苯酚的去除率從71.0%上升到86.7%，而當(dāng)苯醌濃度上升到4μmol/L時(shí)苯酚去除率卻下降到67.8%，但總體都高于無苯醌存在下的苯酚去除率.說明苯醌的存在可以顯著提高高錳酸鉀氧化苯酚的反應(yīng)效率，但同時(shí)苯醌也會(huì)與苯酚競爭高錳酸鉀，而導(dǎo)致高濃度苯醌存在時(shí)苯酚的去除率反而下降.

圖3 不同濃度苯醌對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚動(dòng)力學(xué)的影響Fig.3 Effect of quinone concentration on the degradation of phenol by permanganate oxidation

2.2．2 酚基基團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響 如圖4所示，與苯醌對(duì)反應(yīng)的影響相似，當(dāng)對(duì)苯二酚濃度為1，2，4μmol/L時(shí)，苯酚的去除率分別為68.3%、79.4%和65.8%，說明對(duì)苯二酚的存在可以提高高錳酸鉀氧化苯酚的反應(yīng)效率，但同時(shí)對(duì)苯二酚與苯酚的競爭作用會(huì)導(dǎo)致當(dāng)高濃度對(duì)苯二酚存在時(shí)，苯酚的去除率下降.當(dāng)鄰苯二酚濃度為1，2，4μmol/L時(shí)，苯酚的去除率分別為65.5%、78.6%和75.8%，說明鄰苯二酚也可以提高高錳酸鉀氧化苯酚的反應(yīng)效率，而當(dāng)鄰苯二酚濃度增至4μmol/L時(shí)苯酚的去除率僅有微弱的降低，這可能是由于鄰苯二酚與高錳酸鉀的反應(yīng)速率比對(duì)苯二酚與高錳酸鉀的反應(yīng)速率慢［16］，因而與苯酚的競爭作用也較弱.

圖4 不同濃度的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚動(dòng)力學(xué)的影響Fig.4 Effect of hydroquinone and catechol concentrations on the degradation of phenol by permanganate oxidation

表1 苯丙氨酸、葡萄糖和苯甲酸對(duì)苯酚去除率的影響（%）Table 1 Effects of phenylalanine groups， glucose groups and benzoic acid groups on the removal of phenol （%）

2.2．3 氨基酸、葡萄糖和芳香族脂肪酸基團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響 分別向高錳酸鉀氧化苯酚反應(yīng)體系中投加1，2，4μmol/L的苯丙氨酸、葡萄糖和苯甲酸，苯酚的去除率與沒有投加這些物質(zhì)的情況下的去除率極為相近，結(jié)果見表1，說明這3種基團(tuán)對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的反應(yīng)過程的影響可以忽略不計(jì).

2.3 腐殖酸紅外光譜分析

如圖5所示，1050cm-1處的波峰和3250cm-1處強(qiáng)而寬的波峰通常認(rèn)為是腐殖酸中醇基或酚羥基O—H伸縮振動(dòng)［17-18］.在這兩處黑腐酸的峰值強(qiáng)度明顯高于黃腐酸.而1400cm-1處包括醇或羧酸類的O—H彎曲振動(dòng)和酚類的C—O伸縮振動(dòng)峰，其在黑腐酸中的峰值強(qiáng)度略低于黃腐酸中.綜合以上3處波峰可以推測(cè)黑腐酸比黃腐酸含有更多酚羥基.1710cm-1處可以歸屬于羧基和羰基官能團(tuán)的C=O伸縮振動(dòng)吸收，黑腐酸在此處的峰值強(qiáng)度強(qiáng)于黃腐酸，因此黑腐酸可能含有更多的醌基基團(tuán).

圖5 兩種腐殖酸的紅外光譜圖Fig.5 FTIR analyses for fulvic acid and humic acid

此外，1250cm-1處主要為羧酸官能團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)和O—H的變形振動(dòng)；1580cm-1處的波峰代表芳香化合物的C=C振動(dòng)以及烯烴中的C=C振動(dòng)，同時(shí)也部分對(duì)應(yīng)COO-的非對(duì)稱拉伸振動(dòng).黑腐酸在這兩處的峰值強(qiáng)度強(qiáng)于黃腐酸，說明黑腐酸可能含有更多的C=C結(jié)構(gòu)和羧基.有研究表明［19-21］，黃腐酸與黑腐酸相比相對(duì)分子量小，總酸基、羧基和芳香族結(jié)構(gòu)含量高，而醌基、酚基和脂肪族結(jié)構(gòu)含量低.這與2種腐殖酸的紅外光譜圖結(jié)果相一致：黑腐酸與黃腐酸相比，含有更多的酚羥基、醌基和羧基.由鄰苯二酚、對(duì)苯二酚與苯醌基團(tuán)可以促進(jìn)高錳酸鉀氧化苯酚的動(dòng)力學(xué)，可以推斷黑腐酸比黃腐酸更易促進(jìn)高錳酸鉀氧化苯酚的速率，也印證了腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚過程產(chǎn)生的影響主要是通過醌基和酚羥基實(shí)現(xiàn).

3 結(jié)論

3.1 在pH 7.0條件下，腐殖酸可以顯著提高高錳酸鉀對(duì)苯酚的氧化效率，但同時(shí)高濃度的腐殖酸也會(huì)與苯酚競爭氧化劑，從而一定程度上抑制苯酚的去除.黑腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用高于黃腐酸，二者最高可將苯酚的去除率從54.6%提高至95.3%和79.0%.

3.2 苯醌、對(duì)苯二酚和鄰苯二酚對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，苯酚最高去除率分別為86.7%、79.4%和78.6%.而苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸對(duì)反應(yīng)沒有影響，說明對(duì)高錳酸鉀氧化酚類化合物動(dòng)力學(xué)起促進(jìn)作用的為腐殖酸中的醌基和酚基.腐殖酸存在時(shí)苯酚的去除率高于苯醌、對(duì)苯二酚或鄰苯二酚單獨(dú)存在時(shí)苯酚去除率，說明腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的反應(yīng)可能還存在其他影響因素.

3.3 從黃腐酸和黑腐酸的紅外光譜圖中可以看出黑腐酸比黃腐酸含有更多的醌基、酚基，這也解釋了為何黑腐酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用強(qiáng)于黃腐酸.

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Influence and mechanism of humic acids on the oxidation of phenol by permanganate.

CHEN Meng-yan， ZHU Liang， ZHANG Jing*（Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes， Ministry of Education， College of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：3041～3045

The influences of fulvic acid and humic acid on phenol oxidation by permanganate were evaluated. The effects of different groups in the model humic acid， the structure of which was proposed by Stevenson， on the kinetics of phenol degradation were examined by batch experiments. The mechanism was explored by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）. Humic acid increased the removal of phenol from 54.6% to 95.3%， while flvic acid only increased that to 79.0%. Both the quinone and phenolic groups in humic acid and fulvic acid accelerated the degradation kinetics of phenol， while the aromatic fatty acid groups， glucose groups and amino acid groups had negligible effects. The FTIR analysis confirmed that humic acid has much more quinone groups and phenolic groups than fulvic acid.

humic acid；fulvic acid；permanganate；phenol

X171.5

A

1000-6923（2015）10-3041-05

張 靜（1985-），女，河北保定人，講師，博士，主要從事水和污水處理領(lǐng)域的化學(xué)氧化和催化技術(shù)的開發(fā)與機(jī)理探索.發(fā)表論文13篇.

2015-04-01

國家自然科學(xué)基金（51508152），江蘇省自然科學(xué)基金（BK20150812），中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2015M571660）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（2014B12614）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

* 責(zé)任作者， 講師， zhang_jing@hhu.edu.cn