煉鐵高爐共處置危險廢物過程中Zn、Cd的揮發特性

周英男，閆大海，李 麗，楊延梅，王 寧，彭 政，王 琪（.重慶交通大學河海學院，重慶 400074；.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 000；.環境保護部環境保護對外合作中心，北京0005）

煉鐵高爐共處置危險廢物過程中Zn、Cd的揮發特性

周英男1，2，閆大海2*，李 麗2，楊延梅1，王 寧2，彭 政3，王 琪2（1.重慶交通大學河海學院，重慶 400074；2.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 100012；3.環境保護部環境保護對外合作中心，北京100035）

為探究煉鐵高爐共處置危險廢物過程中重金屬Zn、Cd的揮發特性，選擇ZnCl2、CdCl2.2.5H2O來模擬危險廢物中的重金屬，開展了ZnCl2、CdCl2.2.5H2O與高爐煉鐵原料混合后的共處置煅燒實驗，分析了共處置煅燒時揮發煙氣及煅燒產物中重金屬Zn、Cd的總量.結果表明，Zn、Cd的揮發特性相似，在煅燒初期，二者的揮發率都是隨著時間的增加而逐漸增大，當煅燒超過一定時間后，揮發率趨于穩定.在1400℃條件下煅燒60min后，Zn、Cd的揮發率分別為93.55%、99.96%.對Zn、Cd的揮發規律進行了動力學模擬，得出其揮發反應表觀活化能E分別為59.37，49.68kJ/mol，揮發的動力學方程則分別為α=f（T，t）=1-exp（-13.60exp（-7141/T）t）、α=f（T，t）=1-exp（-8.64exp（-5975/T）t）.

共處置；Zn；Cd；煉鐵高爐；危險廢物

近年來，隨著我國經濟的高速發展以及工業化進程的不斷加快，危險廢物的產生量也正不斷地增加［1］.由于危險廢物具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性和感染性等特性［2-3］，會給人類健康和環境帶來嚴重的危害，因此如何合理地對其進行處理處置是近年來全社會關注的焦點.對于危險廢物的無害化及資源化處理處置，目前國內外應用的較成功、發展的也較成熟的方法是進行水泥窯共處置［4］，即在滿足企業正常生產要求、保證水泥產品質量和環境安全的同時，實現廢物的無害化和資源化.煉鐵高爐與水泥窯都屬于高溫工業窯爐，二者在某些方面具有相似性，從原理上來看煉鐵高爐也具有共處置危險廢物的潛力，如水泥窯所具有的高溫特性一樣，煉鐵高爐內部物料固相溫度也至少在1000℃之上，其中氣相溫度甚至高達2000℃，這為共處置時危險廢物的分解提供了可能；水泥窯共處置危險廢物時煅燒時間為30min，這有利于有機物的徹底分解［5-9］，而在進行高爐煉鐵時，整個煅燒過程則持續4～5h，這將使有機物分解得更為徹底.此外，進行煉鐵高爐共處置危險廢物時，還可以利用廢物中的可燃物作為共處置的熱量來源，而像共處置冶金渣、化工渣等廢物時，該類廢物還可以在一定程度上作為替代原料使用，節約燃料和原料.

然而，無論是在水泥窯還是煉鐵高爐中共處置危險廢物，受實際生產工藝環節的影響，危險廢物中所含重金屬不可避免地總會有極小一部分揮發逸散出來而進入環境中［10］.但目前關于煉鐵高爐共處置過程中重金屬揮發特性卻鮮有報道，國內外學者研究關注的都是水泥窯共處置過程中重金屬的揮發特性，且重點大多是反應在穩定狀態下即達到熱力學平衡時重金屬在共處置產品和煙氣中的分配關系［11-13］以及產品中重金屬的浸出毒性［14-16］，對于非熱力學平衡狀態下的重金屬揮發動力學則鮮有報道［17］.事實上，在實際的高溫窯爐共處置危險廢物過程中，重金屬元素在高溫窯爐內首先發生的是一系列非熱力學平衡過程，而且最終也不一定都能達到熱力學平衡狀態.因此，利用現有的熱力學平衡狀態下的研究結論預測實際工業窯爐協同處置過程中的重金屬揮發會有很大的偏差［18-20］.

Zn和Cd作為危險廢物中常見的半揮發性重金屬，而氯化物是重金屬在危險廢物中常見形態，且重金屬氯化物一般比其氧化物、硫酸鹽等其他化學形態具有更高的揮發風險［18］，因此本實驗選擇ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的粉末狀純化學試劑來代替模擬危險廢物中的重金屬，將它們與高爐原料一起進行共處置煅燒，探究在高爐煉鐵生產過程中Zn和Cd的揮發特性.

1 材料及方法

1.1 實驗材料

實驗過程中所用到的相關主要儀器設備及化學試劑如下表1所示.

表1 實驗儀器及化學試劑Table 1 Experiment instruments and chemistry reagents

1.2 實驗方法

1.2．1 高爐原料的煅燒實驗 實驗時，考慮到工程上廢物的投加量過多會影響產品的質量，而過少則又達不到處置廢物的效果以及相關精密儀器的檢測限，因此將Zn和Cd在高爐原料中所占的比例設定為1%，然后再折算為相應ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的含量均勻摻加到高爐原料之中備用.

進行高溫管式爐共處置煅燒實驗時，首先稱取30g上述混合了ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的高爐原料盛于瓷舟中，推入已事先升溫到設定溫度的爐管中部恒溫區，同時打開爐管前端的CO和N2氣瓶閥門，調節流量都為1.5L/min，后端則用兩級吸收液（5%HNO3+10%H2O2）持續收集揮發出來的重金屬，吸收液每隔4min更換一次，整個共處置煅燒時間為60min.煅燒結束后取出瓷舟，待固體樣溫度降低至室溫后，將其研磨并過100目篩，混勻后密封保存以備后續消解實驗之用.而實驗中所取15個含有重金屬的吸收液煙氣樣則分別轉移至250mL容量瓶中定容，溶液搖勻后取樣保存于冰箱中，最后用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定出每個煙氣樣中重金屬Zn和Cd的濃度（煙氣的取樣、測樣方法可參照EPA method 29），據此濃度即可計算得出共處置煅燒時實際收集到的煙氣中的重金屬量，繼而得到特定溫度下重金屬的揮發量與時間的關系.管式爐煅燒時所用實驗裝置如下圖1所示.

圖1 高爐原料煅燒實驗裝置Fig.1 Blast furnace raw material calcined experiment device

1.2．2 煅燒產物的消解實驗 準確稱取0.5g上述已混勻的煅燒所得固體樣研磨物置于消解專用100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入濃HNO3、濃HF 以及HClO4的量分別為6，3，2mL，待消解電熱板升溫至200℃后將燒杯蓋上蓋置于其上持續加熱，目視燒杯中固體樣幾乎完全溶解后打開燒杯蓋繼續加熱蒸發，至近干時向其中滴加HClO42～3滴，約10min后再加入1：1濃HNO36mL，再次蓋上燒杯蓋繼續加熱40～60min，待其中絮狀物全部溶解后取下燒杯并關閉電熱板電源，燒杯溫度冷卻后再用1% HNO3提取至100mL容量瓶中進行定容，溶液搖勻后取樣保存于冰箱中，用ICP-MS測定出消解液中重金屬Zn和Cd的濃度，據此計算出共處置煅燒過程中重金屬在物料中的殘留量.

最后，根據上述實驗的結果并結合化學反應動力學建立關于重金屬Zn和Cd揮發率的動力學模型，為預測煉鐵高爐共處置時ZnCl2和CdCl2.2.5H2O中Zn和Cd的揮發率提供理論參考.

2 結果與討論

2.1 不同溫度下煅燒時Zn、Cd的揮發量

對于重金屬的揮發，目前大部分研究都是采用差減法來計算其揮發率，即首先測算煅燒后物料中重金屬的殘留量，再用已知的總量減去該殘留量，最后用所得差值與總量的比值來表示重金屬的揮發率［21］.為了減小實驗實際操作過程中誤差的影響，本文首先通過差減法求得重金屬的理論揮發量，然后將該理論值除以15個吸收液煙氣樣中重金屬量的總和，所得值作為一個校正系數，最后再用該校正系數乘以不同時刻吸收液煙氣中重金屬的量來作為重金屬的最終揮發量［19］，經過計算，混合了ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的高爐原料在所設定的多個不同溫度T條件下共處置煅燒時Zn和Cd的揮發率α與時間t的關系分別如圖2、圖3所示.

圖2 溫度和時間對Zn揮發特性的影響Fig.2 Effect of temperature and time on the volatilization characteristics of Zn

圖3 溫度（T）和時間（t）對Cd揮發特性的影響Fig.3 Effect of temperature （T） and time （t） on the volatilization characteristics of Cd

由圖2可見，無論在任何溫度下，還原性氣氛共處置時，在煅燒實驗開始的初期，ZnCl2中Zn都呈現出揮發率隨著時間的增加而逐漸增大的規律，而煅燒超過一定時間后，揮發率則增大的極為緩慢.當溫度為800，900，1000，1100，1200，1300℃時，揮發率在煅燒時間約為20min后趨于平衡；當溫度為1400℃時，揮發率在煅燒時間約為16min后趨于平衡.

由圖3可見，無論在任何溫度下，還原性氣氛共處置時，類似于Zn的揮發規律，在煅燒實驗開始的初期，隨著時間的增加，CdCl2.2.5H2O中Cd的揮發率逐漸增大.當溫度為800℃時，煅燒約24min后Cd的揮發率趨于平衡；當溫度為900，1000，1100，1200，1300℃時，煅燒約20min后Cd的揮發率趨于平衡；當溫度為1400℃時，煅燒約16min后Cd的揮發率趨于平衡.

2.2 不同溫度下煅燒時Zn、Cd的殘留量

共處置煅燒時，摻入高爐原料中的重金屬主要有2個去向，一部分受熱揮發，揮發出來的重金屬大部分被吸收液吸收，極小部分會因溫度的降低而冷凝附著在管壁上，剩余的則殘留在物料之中，包括與高爐原料發生反應而固化下來.本文將通過消解所求得的煅燒后物料中重金屬的殘留量與煅燒之前摻入的重金屬總量的比值定義為該重金屬的固化率.不同溫度條件下共處置煅燒20，16min后重金屬Zn以及煅燒24，20，16min后重金屬Cd在煅燒產物中的固化率如表2所示，ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的固化率都是隨著溫度的升高而逐漸減小，這與前述揮發率是隨溫度的升高而逐漸增大相符.

表2 ZnCl2、CdCl2.2.5H2O在不同溫度下煅燒的固化率（%）Table 2 The solidified ratios of ZnCl2， CdCl2.2.5 H2O at different temperatures （%）

2.3 動力學分析

由化學反應動力學理論可知，共處置過程中重金屬的揮發率α與煅燒時間t的關系為：

式中：α為重金屬的揮發率；t為共處置煅燒的時間（基于工程上利用高爐進行煉鐵生產時高爐原料實際停留時間的考慮，此處t取值為0～60min）；k為常數；n為反應級數（本文假設實驗符合一級反應動力學，即n取1，且重金屬的揮發率與其初始濃度無關）.

對式（1）等號兩邊積分可得-ln（1-α）=kt，將每個溫度下所求得的-ln（1-α）對t作線性擬合圖，擬合直線的斜率即為k.

此外，有Arrhenius方程

式中：A表示指前因子，min-1；R表示氣體常數，取值8.314，J/（mol·K）；T表示開氏溫度，K；E表示反應活化能，kJ/mol.

對式（2）等號兩邊取對數可得

由式（2）和式（3）可知，不同的溫度T對應一個不同k（通過線性擬合而得），將k的自然對數值對相應1/T作線性擬合圖，則擬合直線的斜率即為上式中的-E/R，而截距為lnA，從而可計算得出活化能E和指前因子A的值，最終求得共處置過程中揮發率α與煅燒溫度T和煅燒時間t的具體關系式：α=f（T，t）=1-exp（-Aexp（-E/RT）t）.

表3所示為Zn、Cd揮發的-ln（1-α）-t的線性擬合.

表3 Zn、Cd揮發的-ln（1-α）-t的線性擬合Table 3 -ln（1-α） versus t plots for linear fitting of Zn， Cd

圖4 Zn的lnk-1/T的線性擬合Fig.4 lnk versus 1/T plots for linear fitting of Zn

由圖4可知，擬合直線的斜率-E/R=-7141，截距lnA=2.610，即求得活化能E=7141×8.314= 59.37kJ/mol，指前因子A=e2.610= 13.60min-1，將E和A代入α表達式有：α=f（T，t）=1-exp（-13.60exp（-7141/T）t），其中當800℃≤T≤1300℃時，t≤20min；當1300℃＜T≤1400℃時，t≤16min.利用該關系式可以預測在煉鐵高爐共處置危險廢物過程中，隨著溫度和時間的變化，ZnCl2中Zn的揮發率.

圖5為Cd的lnk-1/T的線性擬合.

圖5 Cd的lnk-1/T的線性擬合Fig.5 lnk versus 1/T plots for linear fitting of Cd

由圖5可知，擬合直線的斜率-E/R=-5975，截距lnA=2.156，即求得活化能E=5975×8.314= 49.68kJ/mol，指前因子A=e2.156=8.64min-1，將E和A代入α表達式有：α=f（T，t）=1-exp（-8.64exp（-5975/T）t），其中當800℃≤T＜900℃時，t≤24min；當900℃≤T≤1300℃時，t≤20min；當1300℃＜T≤1400℃時，t≤16min.利用該關系式可以預測在煉鐵高爐共處置危險廢物過程中，隨著溫度和時間的變化，CdCl2.2.5H2O中Cd的揮發率.

3 結論

3.1 煉鐵高爐共處置過程中，在剛開始煅燒的一段時間內，Zn和Cd的揮發率都是隨著溫度的升高以及時間的增加而逐漸增大，而當煅燒超過一定時間后，二者的揮發率都會趨于平衡，且Zn和Cd并不是百分之百的完全揮發，這表明高爐原料對其有一定的固化作用，其中對Zn的固化效果要優于Cd.此外，Zn和Cd都是溫度越高，固化的量越少，這與其揮發規律相符.

3.2 對Zn和Cd的揮發進行了動力學模擬，模擬結果較好，論證了實驗符合一級動力學的假設.在煉鐵高爐共處置過程中，得出ZnCl2中Zn的活化能E和指前因子A分別為59.37kJ/mol、13.60min-1，而CdCl2.2.5H2O中Cd的活化能E和指前因子A則分別為49.68kJ/mol，8.64min-1.

3.3 在一定煅燒溫度及煅燒時間內，可利用上述已建立的關系式預測ZnCl2和CdCl2.2.5H2O中Zn和Cd在煉鐵高爐共處置過程中的揮發率，而當煅燒超過一定時間后，可由固化率表查詢Zn和Cd的最終揮發率，從而對共處置含有該種化合物的危險廢物進行方案篩選時提供理論參考依據.

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Volatile characteristics of zinc and cadmium during co-processing hazardous waste in blast furnace.

ZHOU Ying-nan1，2， YAN Da-hai2*， LI Li2， YANG Yan-mei1， WANG Ning2， PENG Zheng3， WANG Qi2（1.School of River and Ocean Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074， China；2.Research Institute of Solid Waste Management， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3.Foreign Economic Cooperation Office， Ministry of Environmental Protection， Beijing 100035， China）. China Environmental Science，2015，35（10）：3053～3058

ZnCl2and CdCl2.2.5 H2O were chosen to simulate heavy metals in hazardous waste and study the volatile characteristics of zinc and cadmium during co-processing hazardous wastes in blast furnaces. The blast furnace raw materials mixed with ZnCl2and CdCl2.2.5 H2O were calcined， and the total contents of Zn and Cd in the flue gas and calcined product were analyzed. The results showed that the volatile characteristics of Zn was similar to Cd， and their volatilization ratios increased with the increase of time at the beginning of calcination， but tended to be stable when the calcination time exceeds a certain value. The volatilization ratios of Zn and Cd， when calcinined for 60minutes at 1400℃，were 93.55% and 99.96%， respectively. The volatile rules of Zn and Cd were simulated by chemical reaction kinetic. The apparent activation energy （E） of the volatile reaction of Zn and Cd were 59.37， 49.26kJ/mol， respectively. And the volatile reaction kinetic equations of Zn and Cd were α=f （T， t）=1-exp （-13.60exp （-7141/T） t） and α=f （T， t）=1-exp（-8.35exp （-5925/T）t）， respectively.

co-processing；Zn；Cd；blast furnace；hazardous waste

X705

A

1000-6923（2015）10-3053-06

周英男（1990-），男，貴州人，重慶交通大學碩士研究生，主要從事固體廢棄物資源化利用技術的研究工作.發表論文2篇.

2015-02-19

工業窯爐共處置危險廢物環境風險控制技術研究（201209023）；中挪合作“中國危險廢物與工業廢物水泥窯共處置環境無害化管理項目”（CHN 2150 09/059）

* 責任作者， 研究員， seavsland@163.com