基于熱擴散管的深圳大氣氣溶膠半揮發性分析

李園園，黃曉鋒，曾立武，黃聰妮，曹禮明，何凌燕（北京大學深圳研究生院環境與能源學院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東 深圳 518055）

基于熱擴散管的深圳大氣氣溶膠半揮發性分析

李園園，黃曉鋒，曾立武，黃聰妮，曹禮明，何凌燕*（北京大學深圳研究生院環境與能源學院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東 深圳 518055）

在氣溶膠質譜儀采樣口前接入熱擴散管，對深圳市2013年8月7日-9月7日大氣細顆粒物進行連續在線觀測，實現對氣溶膠半揮發性的同步測定，量化其半揮發性水平.結果表明:加熱溫度為50℃時，約63%質量濃度的硝酸鹽組分揮發至氣相，是顆粒物中半揮發性最高的組分；而硫酸鹽仍有約90%的顆粒殘留，是半揮發性最低的組分；有機物的平均半揮發性高于硝酸鹽，但低于硫酸鹽.加熱溫度為200℃時，各組分的半揮發性接近，約有20%～30%的顆粒殘留.在較為接近實際大氣溫度的50℃時，硝酸鹽、有機物和硫酸鹽的半揮發性因細顆粒物污染程度加劇而呈現不同的變化趨勢.本文結果表明，深圳夏季大氣細顆粒物具有顯著的半揮發性，其大氣環境影響值得今后深入研究.

氣溶膠半揮發性；TD-AMS；有機物；硝酸鹽；硫酸鹽

近年來，由于過度的能源消耗和污染物排放，我國京津冀地區、長江三角洲、珠江三角洲地區大氣污染嚴重［1-7］.PM2.5這一構成城市大氣復合污染的關鍵污染物，對人體健康效應、大氣輻射強迫、能見度降低和生態系統有著重要的影響［8-10］. PM2.5化學組分復雜，具備不同的化學和物理性質［11-12］.半揮發性是PM2.5的重要物理性質，表征氣相與顆粒相中不同化學組分的密切關系，通過影響組分的顆粒相-氣相分配系數來影響大氣顆粒物中不同組分的濃度、大氣壽命、與大氣氧化劑的反應速率、干濕沉降速率和顆粒物作為云凝結核的折射率，對全球氣候系統的影響至關重要［13-15］.同時，顆粒物的半揮發性會造成采樣過程中顆粒物損失，影響氣溶膠采樣分析的精度［16］.

細顆粒物中的化學組分按其揮發性程度可分為不穩定的半揮發組分和穩定的不易揮發組分，而兩者間的界限還不是很明確.其中不易揮發性組分包括金屬元素、元素碳及硫酸鹽等，而半揮發性組分主要包括硝酸鹽、有機物和銨鹽等，該類組分以氣-固動態平衡形式存在［17］.顆粒物被加熱時，根據組分蒸汽壓，沸點和蒸發函的大小，半揮發組分首先進入氣相，不易揮發組分則留在顆粒相中［18-20］.此外，由于大氣氣溶膠是各種化合物的混合體，各組分的半揮發性與其純物質的屬性并不完全一致［13，21］.

珠江三角洲是中國經濟發展最為活躍的地區之一，包括廣州、深圳、香港等特大城市.隨著深圳地區快速的經濟發展和城市化進程，深圳大氣污染問題也日趨嚴峻，灰霾問題頻發［22-24］.研究表明，深圳PM2.5中有機物、銨鹽和硝酸鹽等半揮發性組分比重較高，約占PM2.5比重的50%～60%.因此PM2.5中半揮發性組分的研究值得關注［22］.目前，國內外鮮有關于氣溶膠半揮發性質的文獻報道［25-28］，本研究在國內首次將TD-AMS聯用技術應用在環境大氣分析上，對深圳市夏季大氣進行高時間分辨率連續觀測，定量研究氣溶膠半揮發性水平，并探討重污染環境下PM2.5重要組分的半揮發性，為國內氣溶膠半揮發性研究提供了新的思路.

1 儀器與方法

1.1 觀測地點和時間

觀測地點位于深圳市區西部的北京大學深圳研究生院校園內，周圍以水庫、高爾夫球場和療養基地為主，植被覆蓋率高，無明顯污染源.監測儀器架設在研究生院E棟教學樓頂層4層（距地面約20m），采樣管架設在4樓樓頂，切割頭離樓頂約1.5m.觀測時間為2013年8月7日～9月7日，平均環境溫度為28.4℃，平均相對濕度為78.5%，代表深圳夏季典型時段.

1.2 TD-AMS儀器原理

本研究采用的熱擴散管（TD）及高分辨率飛行時間氣溶膠質譜儀（HR-ToF-AMS，型號HR-ToF）均由美國Aerodyne公司研發.AMS是近年發展起來的，一種具有高時間分辨率和靈敏度、低檢測限的顆粒物在線監測儀器，利用AMS可以獲得顆粒物不同化學組分（質荷比）在不同粒徑的分布情況［29］.

圖1 TD-AMS觀測系統結構示意Fig.1 Schematic diagram for Thermal Denuder-Aerosol Mass Spectrometer

TD-AMS的簡易原理圖如圖1.采樣時，在氣溶膠質譜儀前接入熱擴散管系統，通過自動電磁閥在8min的采樣周期內自動切換采樣通道，實現環境大氣的直接測定（即旁路，不通過熱擴散管）和蒸發后剩余顆粒物的測定（即通過加熱擴散管）［18，21，30-31］.顆粒物在TD加熱管停留約26s后進入常溫擴散層，其中揮發組分在擴散層被活性炭吸附，吸附效率接近100%.剩余組分進入AMS進行檢測，研究包括有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽等物種的半揮發性.TD-AMS的采樣流量為0.45L/min，TD升溫范圍在50～200℃，升溫周期約為136min［13，21］.

2 結果與討論

2.1 PM1濃度水平及化學組分

由圖2（a）可知，PM1主要化學組分時間變化趨勢較為一致.8月14～18日污染物濃度水平較低，AMS測得的PM1主要化學組分質量濃度均在10.0μg/m3以下，主要原因是8月14日尤特臺風風圈影響，相應的風向軌跡來源為南面清潔海域，表明氣象條件的變化對污染水平高低的影響較大.8月20～21日為深圳的灰霾日，污染物濃度水平較高，最高PM1實時質量濃度達到112.0μg/m3，平均PM1濃度達到46.9μg/m3.

圖2 AMS測得的PM1化學組分時間變化、化學組分平均組成、及各組分百分比隨PM1質量濃度的變化Fig.2 The time series of the species concentrations by AMS measurement， the average chemical composition， and the composition variation with the total mass concentration

綜合夏季加強觀測的監測數據看，深圳2013年夏季AMS測得的PM1日均濃度為16.4μg/m3，有機物、和Cl-的平均濃度水分別為8.2，4.7，1.4，1.9，0.2μg/m3.由圖2（b）可知，有機物和分別占到PM1平均質量濃度的50.0%、以及28.8%，其他組分及Cl-分別貢獻了PM1主要化學組分質量濃度的8.8%、11.3%及1.0%.另外，從PM1平均化學組成來看，深圳夏季PM1化學組成以有機物和為主，有機物相對含量高于，兩者加和可占到PM1總質量濃度70%～80%左右.由圖2（c）可知，隨著污染水平的加劇，硝酸鹽的相對含量大幅增長，硫酸鹽的相對含量大幅減少，有機物、銨鹽和氯鹽的相對含量均保持較穩定水平.可見，以硝酸鹽為代表的半揮發性組分可能對細顆粒物重污染時段的形成起了重要作用.

2.2 氣溶膠半揮發性水平分析

圖3以2013年8月20日為例給出了PM1主要組分有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽在環境溫度和經過TD加熱后的質量濃度實時變化情況.

參考Huffman等［13］采用的方法，設定50、100、150和200℃4個溫度檔位來研究其對應的不同組分半揮發性.圖3最上方為TD加熱曲線，平均升溫時間10min，每個溫度臺階穩定20min.圖下方依次為PM1主要組分的有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽的質量濃度變化，呈現鋸齒形狀.鋸齒的頂端為顆粒物不通過熱擴散管的質量濃度變化，反映環境大氣顆粒物組分的濃度變化，鋸齒的底部為顆粒物在TD加熱曲線下相應的質量濃度變化.

圖3 主要組分在環境溫度與加熱狀態下濃度變化的示例Fig.3 Example data of the temperature-cycling and resultant species concentrations after passing through TD

由圖3可知，硝酸鹽和氯鹽經50℃加熱后，其剩余質量濃度與環境大氣濃度均有顯著差異.有機物經50℃加熱后剩余的質量濃度與環境大氣濃度差別不大，隨著加熱溫度升高到100℃、150℃和200℃，兩者間差別逐漸顯著.硫酸鹽和銨鹽經50℃和100℃加熱后剩余的質量濃度與環境大氣濃度差別不大，但溫度升高至150℃時，濃度差異顯著.

通過比較顆粒物組分經過熱擴散管與不通過熱擴散管的濃度，得到其質量剩余分數MFR（%），定量表征顆粒物組分的半揮發性質［21］.研究包括AMS測得的PM1有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽等5種化學組分在不同TD加熱溫度下的質量剩余分數如圖4.

圖4 主要組分經TD后的質量剩余分數Fig.4 Mass fractions remaining of the species after passing through TD

圖4為AMS測得的PM1主要組分在不同TD加熱溫度下的質量剩余分數.隨著提高TD的加熱溫度，顆粒物各組分的質量剩余分數呈現不同程度的下降趨勢.顆粒物從環境溫度加熱至50℃，硝酸鹽和氯鹽的質量剩余分數下降顯著，硝酸鹽在50℃僅有約37%的質量剩余；硫酸鹽的質量剩余分數略微下降，約有90%的質量剩余；有機物的質量剩余高于硝酸鹽和氯鹽，但低于硫酸鹽.顆粒物從50℃加熱至100℃，硫酸鹽組分仍保持很低的半揮發性，約有80%的質量剩余，有機物在此溫度段的下降趨勢較其他組分更顯著.當加熱溫度從100℃提升至150℃，硫酸鹽和銨鹽的質量剩余分數顯著下降至約20%，略低于其他組分.各組分的質量剩余分數在150～200℃之間均保持在一個相近的穩定水平，在20%～30%之間.

由圖4可知，深圳夏季大氣細顆粒物中總有機物的質量剩余分數隨溫度變化最為平緩，可能是由于有機顆粒是不同化學結構的有機組分的復雜混合結果.硝酸鹽是顆粒物中半揮發性最高的組分，因此在顆粒物的采樣過程中，須特別考慮硝酸鹽的揮發損失對采樣結果的影響.氯鹽和硝酸鹽在200℃相比于硫酸鹽有較高的殘留，可能是顆粒物中低揮發性的金屬氯鹽和金屬硝酸鹽所致.銨鹽的半揮發性是硫酸銨、硝酸銨和氯化銨半揮發性的綜合體現.

該結果與Huffman［13，21］等的外場觀測結果較為接近，但高溫加熱后顆粒組分的質量剩余有所差別.在我國，顆粒組分中除了有機物外，其余無機鹽類物質在高溫（200℃）加熱下的質量剩余（高于20%）高于國外水平（低于10%），其原因可能為國內大氣細顆粒中有較多無機金屬鹽類組分，它們在較高溫度下依然可以穩定存在.總有機顆粒的質量剩余曲線較為一致，是各種半揮發性不同的有機物復雜混合的結果.

圖5 硝酸鹽、有機物和硫酸鹽的半揮發性與氣溶膠濃度關系Fig.5 Mass fractions remaining of nitrate， organic matter and sulfate after TD at 50℃ as function of the total aerosol mass concentration

2.3 不同污染程度顆粒物組分半揮發性比較為表征顆粒物組分半揮發性與氣溶膠濃度水平的關系，本研究將采樣期間PM1主要組分有機物，硫酸鹽，硝酸鹽在加熱溫度為50℃時的質量剩余分數和細顆粒物大氣質量濃度（本文以AMS測得的PM1組分的濃度加和為代表）進行相關性分析［21］，結果見圖5.

由圖5（a）可知，硝酸鹽在50℃的質量剩余分數隨細顆粒物濃度的增加而顯著下降，即半揮發性增加.而這些細顆粒物高濃度時段大都出現在白天.因此，推測在這些光化學反應較為強烈的白天生成了較多的新鮮二次硝酸銨附著于顆粒物表面，加熱后迅速蒸發至氣相.這也與圖2（c）所示的細顆粒物高濃度時硝酸鹽所占比例顯著升高一致.由圖5（b）可知，有機物在50℃的質量剩余分數隨氣溶膠濃度的增加有所下降，其原因可能類似于硝酸鹽，即有少量新鮮的、半揮發性的二次有機物生成并附著于顆粒表面.由圖5（c）可知，硫酸鹽在50℃的質量剩余分數與氣溶膠濃度關系不大，這與硫酸鹽生成速度慢，揮發性低的性質一致.

3 結論

3.1 顆粒物中硝酸鹽和氯鹽的半揮發性水平較高，在TD溫度加熱到50℃時，約63%質量濃度的硝酸鹽組分揮發到氣相中，是顆粒物中半揮發性最高的組分；硫酸鹽半揮發性水平最低，50℃仍有約90%的質量剩余，屬于不易揮發性組分.有機物在50℃的平均質量剩余高于硝酸鹽和氯鹽，但低于硫酸鹽.

3.2 隨著TD加熱溫度增加，顆粒物各組分的質量剩余分數呈現不同程度的下降趨勢.由于有機氣溶膠復雜的化學組成，其質量剩余分數隨TD加熱溫度升高呈現最為平緩的下降趨勢.顆粒物各組分經200℃加熱后的質量剩余分數接近，在20%～30%之間.

3.3 在較為接近實際大氣溫度的50℃時，顆粒物中硝酸鹽的半揮發性隨氣溶膠濃度增加而顯著增加，推測在光化學反應較為強烈的白天較多新鮮二次硝酸銨的生成.有機物的平均半揮發性隨氣溶膠濃度增加而有所增加，推測有少量新鮮的、半揮發性的二次有機物生成.而氣溶膠濃度對硫酸鹽的半揮發性影響很小，這與硫酸鹽生成速度慢，揮發性低的性質一致.

3.4 研究結果表明，深圳夏季大氣細顆粒物具有顯著的半揮發性.

［1］Chan Chak K， Yao Xiaohong. Air pollution in mega cities in China ［J］. Atmospheric Environment， 2008，42:1-42.

［2］李 菲，黃曉瑩，張芷言，等.2012年廣州典型灰霾過程個例分析［J］. 中國環境科學， 2014，34（8）:1912-1919.

［3］吳 兌，廖碧婷，陳慧忠，等.珠江三角洲地區的灰霾天氣研究進展 ［J］. 氣候與環境研究， 2014，19（2）:248-264.

［4］楊 欣，陳義珍，劉厚鳳，等.北京2013年1月連續強霾過程的污染特征及成因分析 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（2）:282-288.

［5］王 苑，耿福海，陳勇航，等.基于微脈沖激光雷達的上海浦東地區不同強度霾研究 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（1）:21-29.

［6］劉曉慧，朱 彬，王紅磊，等.長江三角洲地區1980～2009年灰霾分布特征及影響因子 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（11）:1929-1936.

［7］史 軍，崔林麗.長江三角洲城市群霾的演變特征及影響因素研究 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（12）:2113-2122.

［8］Biswas S， Verma V， Schauer J J， Cassee， et al. Oxidative Potential of Semi-Volatile and Non Volatile Particulate Matter（PM） from Heavy-Duty Vehicles Retrofitted with Emission Control Technologies ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2009，43:3905-3912.

［9］Davidson C I， Phalen R F， et al. A. Airborne particulate matter and human health: A review ［J］. Aerosol Sci. Technol， 2005，39: 737-749.

［10］Watson J G. Visibility: science and regulation ［J］. Air and Waste Manage Assoc， 2002，52:628-713.

［11］HUANG XiaoFeng， YUN Hui， GONG ZhaoHeng， et al. Source apportionment and secondary organic aerosol estimation of PM2.5in an urban atmosphere in China ［J］. Science China: Earth Sciences， 2014，57（6）:1352-1362.

［12］Huang Xiao-Feng， Chen Dong-Lei， Lan Zi-Juan， et al. Characterization of organic aerosol in fine particles in a megacity of South China: Molecular composition， seasonal variation，and size distribution ［J］. Atmospheric Research， 2012，114-115: 28-37.

［13］Huffman J A， Docherty K S， Aiken A C， et al. Chemicallyresolved aerosol volatility measurements from twomegacity field studies ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2009，9:7161-7182.

［14］Jonsson A M， Hallquist M， et al. Volatility of secondary organic aerosols from the ozone initiated oxidation of alpha-pineneandlimonene ［J］. Aerosol Sci.， 2007，38:843-852.

［15］Kanakidou M， Seinfeld J H， Pandis S N， et al. organic aerosol and global climate modelling: A review ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2005，5:1053-1123.

［16］Cheng Meng-Dawn， Corporan Edwin， Matthew J， et al. Emissions of volatile particulate components from turboshaft engines operated with JP-8 and fischer-tropsch fuels ［J］. Aerosol and Air Quality Research， 2009，9（2）:237-256.

［17］王東方.上海冬春季PM2.5中不揮發和半揮發顆粒物的濃度特征 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（3）:385-391.

［18］Burtscher H， Baltensperger U， Bukowiecki N， et al. Separation of volatile and non-Volatile aerosol fractions by thermodesorption: instrumental eevelopment and Applications ［J］. Journal of Aerosol Science， 2001，32:427-442.

［19］Kreidenweis S M， McInnes L M， et al. Observations of aerosol volatility and elemental composition at Macquarie Island during the first aerosol characterization experiment （ACE1） ［J］. Journal of Geophys. Res.-Atmospheres， 1998，103:16511-16524.

［20］Villani P Picard D， Marchand N， et al. Design and validation of a 6-volatility tandem differential mobility analyzer （VTDMA） ［J］. Aerosol Sci. Technol.， 2007，41:898-906.

［21］Huffman J A， Ziemann P J， Jayne J T， et al. Development and characterization of a fast-stepping/scanning thermodenuder for chemically-resolved aerosol volatility measurements ［J］. Aerosol Sci. Technol.， 2008，42:395-407.

［22］王明潔，朱小雅，陳申鵬.1981～2010年深圳市不同等級霾天氣特征分析 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（9）:1563-1568.

［23］云 慧，何凌燕，黃曉鋒，等.深圳市PM2.5化學組成與時空分布特征 ［J］. 環境科學， 2013，34（4）:1245-1251.

［24］X-F Huang， L-Y He， M Hu， et al. Characterization of submicron aerosols at a rural site in Pearl River Delta of China using an aerodyne high-resolution aerosol mass spectrometer ［J］. Atmospheric Chemistryand Physics， 2011，11:1865-1877.

［25］Hering S， Cass G. The magnitude of bias in the measurement of PM2.5arising from volatilization of particulate nitrate from teflon filters ［J］. Journal of the Air and Waste Management Association，1999，49:725-733.

［26］Lipsky E M， Robinson A L. Effects of Dilution on fine particle mass and partitioning of semivolatile organics in Diesel Exhaust and Wood Smoke ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2006，40:155-162.

［27］Jennings S G， O'Dowd C D， Cooke W F， et al. Volatility of elemental carbon ［J］， Geophys. Res. Lett.， 1994，21（16）:1719-1722.

［28］Birgit Wehner， Sabine Philippin， Alfred Wiedensohler， et al. Variability of non-volatile fractions of atmospheric aerosolparticles with traffic influence ［J］. Atmospheric Environment， 2004，38:6081-6090.

［29］DeCarlo P F， Kimmel J R， Trimborn A， et al. field-deployable，high-resolution， time-of-flight aerosol mass spectrometer ［J］. Anal. Chem.， 2006，78:8281-8289.

［30］Wehner B， Philippin S， et al. Design and Calibration of a thermodenuder with an improved heating unit to measure the size-dependent volatile fraction of aerosol particles ［J］. Journal of Aerosol Science， 2002，33:1087-1093.

［31］An W J， Pathak R K， Lee B H， et al. Aerosol volatility measurement using an improved thermodenuder: application to secondary organic aerosol ［J］. J. Aerosol Sci， 2007，38:305-314.

Characterization of atmospheric aerosol semi-volatility in Shenzhen using the thermal denuder.

LI Yuan-yuan，HUANG Xiao-feng， ZENG Li-wu， HUANG Cong-ni， HE Ling-yan*（Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1281～1287

The aerosol semi-volatility had become a key issue in the field of atmospheric chemistry. Here， a newly-developed thermal denuder-aerosol mass spectrometer （TD-AMS） system was utilized to measure atmospheric fine particles in Shenzhen， China， continuously during August 2013， focusing on the quantification of aerosol semi-volatility. The results showed that， nitrate had the highest semi-volatility， with 63% of the total mass evaporating into the gas phase at a heating temperature of 50℃， while sulfate was the most stable component， with almost 90% of its mass remaining in the particle phase. Organic matter showed a middle level of semi-volatility between nitrate and sulfate. When heated to 200℃， each component had a similar semi-volatility level， with 20%～30% mass remaining in the particle phase. In addition， the semi-volatilities of organic matter， nitrate and sulfate at 50℃， which was the closest to the ambient temperature， showed different trends as the function of the particle pollution level. This study suggested that the aerosol in Shenzhen in summer had a significant semi-volatility level， which was worthy of further study.

semi-volatility；TD-AMS；organic matter；nitrate；sulfate

X513

A

1000-6923（2015）05-1281-07

李園園（1990-），女，浙江蒼南人，北京大學深圳研究生院環境與能源學院碩士研究生，主要從事氣溶膠半揮發性研究.

2014-10-23

國家自然科學基金（21177001；U1301234）；國家環保公益項目（201409009）；深圳市科技計劃

* 責任作者， 教授， hely@pku.edu.cn