藥物對A/A/O系統中NDMA及其總前體物去除的影響

呂 娟，沈 靜，曹先仲，李詠梅*（.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093）

藥物對A/A/O系統中NDMA及其總前體物去除的影響

呂 娟1，2，沈 靜1，曹先仲1，李詠梅1*（1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093）

在厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）脫氮除磷系統中分別投加氯苯那敏和雷尼替丁，研究了這兩種含有二甲胺基團的藥物對A/A/O系統中N-亞硝基二甲胺（NDMA）及其總前體物去除效果的影響.結果表明， A/A/O系統對氯苯那敏和雷尼替丁的去除率較低，分別為32%和58%，且主要通過厭氧過程去除.外加氯苯那敏會導致系統對總氮的去除率從58%降至24%，同時引起出水氨氮濃度上升.雷尼替丁的投加會明顯抑制系統對NDMA的去除，其去除率從90%降至66%.A/A/O反應器中NDMA的去除并不完全受生物脫氮過程的影響.由于具有較高的NDMA生成潛能，外加氯苯那敏，雷尼替丁會引起進水中NDMA總前體物濃度大幅增加，且導致A/A/O系統對NDMA總前體物的去除率明顯下降（從70%降到31%～33%）.

厭氧/缺氧/好氧系統；NDMA；NDMA總前體物；氯苯那敏；雷尼替丁

N-亞硝基二甲胺（NDMA）是近年來廣受關注的新型消毒副產物（DBP），已被美國環保局列為飲用水中的優先控制污染物［1］.NDMA致癌性和致突變性比三鹵甲烷和鹵乙酸更強，當暴露濃度為0.7ng/L時，其致癌風險系數達10-6［2］，因此引起了科研機構和學者的廣泛關注［3-7］.美國環境保護總署將其列為B2類化學污染物，加拿大安大略省則規定了NDMA臨時最大質量濃度限值為9ng/L［3］.現已證實，氯胺消毒與飲用水廠出水，污水處理廠出水中的NDMA形成有關［4-5］，即氯胺與水中的NDMA前體物反應生成NDMA.而污水處理廠進水中的NDMA主要來自于工業污水和生活污水的排放.Krauss等［7］發現人體的尿液是NDMA的一個來源，可使進水中NDMA濃度達到5ng/L.胺類有機物通常被認為是主要的NDMA前體物.DMA是早期研究較多的前體物，然而DMA 經氯胺氧化生成NDMA的摩爾轉化率僅為0.49%～2.74%［8］.隨后的研究［9-12］表明含有二甲胺基團的叔胺，季胺也可能是NDMA前體物，諸如陽離子聚合物，離子交換樹脂，殺蟲劑，除草劑，藥物及個人護理品（PPCPs）等，同時發現其中很多物質的NDMA產率高于DMA.其中PPCPs類物質氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA摩爾轉化率可高達5%～5.2%，89.9～94.2%［9］.PPCPs類物質本身屬于新型污染物，也是近年的研究熱點.城市污水是環境中PPCPs的主要來源之一，然而目前針對高NDMA摩爾轉化率的PPCPs對活性污泥系統處理效果影響的研究很少.本研究采用厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）生物處理工藝小試裝置為研究載體，城市污水廠初沉池出水為裝置進水，取同一污水廠活性污泥為接種污泥進行馴化培養，研究外加藥物氯苯那敏，雷尼替丁對NDMA，NDMA總前體物去除的影響，以期為控制污水處理系統中NDMA及其前體物提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜-雙質譜聯用儀（Thermo，Accela Autosampler -TSQ Quantum Access型，美國）；紫外分光光度計（Varian，Cury 50）；總有機碳分析儀（島津，CPH型，日本）；固相萃取裝置（Supelco，12#）；氮吹儀（Anpel，DC12H）；余氯/總氯測定儀（HANA）；便攜式溶解氧儀（HACH，HQ30d型）；pH計（JENCO6010）.

NDMA標準品（Chemservice，99+%，美國）；NDMA-d6標準品（Supelco，200μg/mL，美國）；鹽酸雷尼替丁（Alfa-Aesar，99%，美國）；馬來酸氯苯那敏（Adamas beta，99%，瑞士）；二氯甲烷（CNW， HPLC級，德國）；甲醇（Sigma-Aldrich，HPLC級，美國）；醋酸銨（CNW，HPLC級，德國）；次氯酸鈉（Alfa-Aesar，活性氯14.5%，美國）；超純水（由Milli-Q Reference制得）；其他試劑為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司.

氯苯那敏和雷尼替丁通常在商業化藥劑中分別以馬來酸氯苯那敏［圖1（a）］鹽酸雷尼替?。蹐D1（b）］的形式存在，本文中即以氯苯那敏和雷尼替丁簡稱.其中氯苯那敏是一種抗過敏藥，白色結晶粉末，易溶于水，乙醇和氯仿，微溶于乙醚.雷尼替丁是一種抗酸藥和抗潰瘍藥物，類白色或淡黃色結晶粉末，極易溶于水，易溶于甲醇，略溶于乙醇.

圖1 馬來酸氯苯那敏（a）和鹽酸雷尼替?。╞）的結構式Fig.1 Molecular structures of chlorpheniramine maleate（a） and ranitidine hydrochloride （b）

1.2 試驗裝置

試驗裝置采用A/A/O反應器，反應器材料為有機玻璃，有效容積10L.A/A/O反應器的厭氧池，缺氧池與好氧池的體積比為1:1:3.厭氧池，缺氧池均設磁力攪拌器攪拌，以防污泥沉淀；好氧池設電動攪拌機及砂濾曝氣頭.反應器置于25℃恒溫室中.試驗進水取自上海某污水廠初沉池出水，正常情況下，進水水質如表1所示:

表1 進水水質指標Table 1 Wastewater characteristics

1.3 試驗方法

1.3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能試驗 試驗接種污泥取自上海某污水處理廠二沉池回流污泥，培養馴化期間A/A/O反應器各項運行參數如下:水力停留時間（HRT）12h，泥齡（SRT）20d，污泥回流比100%，混合液回流比300%.污泥接種后在上述運行條件下連續運行3～4周，開始監測各常規指標的去除情況.待MLSS穩定在3000～3500mg/L，污泥沉降比穩定在20%～30%，各常規指標（COD， TOC， PO43--P， TN， NH4+-N等）的去除率穩定時，認為馴化完畢.

取150mL經過馴化的污泥加入到500mL錐形瓶中，再加入300mL模擬廢水（表2），使錐形瓶中的MLSS維持在3000mg/L左右，然后分別加入5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，用磷酸鹽緩沖液調節pH值在7.5左右，置于搖床中，研究其在厭氧，缺氧及好氧條件下的降解情況.厭氧條件下錐形瓶中的混合液用氮氣吹掃15min，以驅趕混合液中的溶解氧，并用丁基橡膠瓶塞密封.缺氧條件下的處理步驟同厭氧條件，但用相同濃度的NaNO3代替模擬廢水中的NH4Cl.好氧條件下錐形瓶用丁基橡膠瓶塞防止混合液被吹脫，瓶塞不塞緊且不密封，以保證反應過程中有充足的溶解氧（反應過程中DO在3～4mg/L）.試驗在避光條件下進行，搖床轉速125r/min，溫度為25℃.試驗過程中定期檢測氯苯那敏，雷尼替丁的濃度，同時以投加經高溫滅活污泥的氯苯那敏，雷尼替丁溶液在相同試驗條件下作為空白試驗進行對照.

表2 模擬廢水組成與水質Table 2 Composition and characteristics of the synthetic wastewater

1.3.2 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O反應器中的降解試驗 在經過馴化的A/A/O反應器進水中分別投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，研究兩者對A/A/O系統中NDMA總前體物去除的影響.試驗中分別對進水、厭氧池、缺氧池、好氧池以及出水的常規指標（COD，TOC，PO43--P，TN，NH4+-N等），藥物前體物以及NDMA，NDMA總前體物進行了檢測.

1.4 分析方法

NDMA總前體物采用Mitch等［13］提出的方法分析，即用標準濃度的一氯胺與可能含有NDMA前體物的水樣反應一段時間（10d），將此階段內產生的NDMA總濃度作為NDMA總前體物濃度.研究NDMA前體物時也多采用此方法來評價前體物的NDMA生成潛能（摩爾轉化率）［14］.

NDMA測定時，水樣預處理方法采用［15］美國EPA521方法推薦的固相萃取標準方法，吸附柱為Restek 26032固相萃取小柱.依次采用二氯甲烷，甲醇，超純水對萃取柱活化后對水樣進行萃取，待萃取結束采用二氯甲烷進行洗脫，在洗脫液中加入1mL 100ng/mL的NDMA-d6作為內標，氮吹濃縮至1mL后用LC-MS-MS進行檢測.色譜條件:采用Agilent XDB-C18柱（150mm×2.1mm× 3.5μm）；流動相:甲醇（A）和2mol/L醋酸銨水溶液（B）；梯度洗脫:0～4min，A由10%至45%，B由90%至55%，4～5min，A由45%升至100%，B由55%降至0%，10～11min，A由100%降至10%，B由0%升至90%，保持至13min；流速:150μL/min；進樣量:10μL；柱溫30℃.質譜條件:ESI源正離子模式電離；SRM掃描模式；噴霧電壓4500V；離子源溫度 375℃；保護氣N2和輔助氣N2壓力分別為40AU和8AU；碰撞氣氬氣，碰撞氣壓0.200Pa.

前體物的NDMA生成潛能通常以NDMA摩爾轉化率表示，計算方法如下式所示.

NDMA摩爾轉化率=MNDMA/M0×100%式中: MNDMA為采用NDMA總前體物分析方法測得的NDMA物質的量濃度；M0為前體物的初始物質的量濃度.

氯苯那敏，雷尼替丁均采用高效液相色譜（HPLC）法檢測［16］，色譜柱均采用Kromasil ODS C18柱（250mm×4.6mm×5μm）.檢測氯苯那敏流動相:乙腈:0.01mol/L磷酸二氫銨（11.5g磷酸二氫銨溶于1L水中，加入1.0mL磷酸）=80:20（V/V）；檢測波長:210nm；流速:1mL/min.檢測雷尼替流動相:甲醇:0.77%乙酸銨=85:15（V/V）:檢測波長:240nm；流速:1mL/min.

2 結果與討論

2.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能

氯苯那敏，雷尼替丁在不同條件的生物降解過程如圖2，圖3所示.空白試驗結果表明，氯苯那敏和雷尼替丁水溶液的穩定性較強，在10d的試驗中其濃度均沒有發生明顯的變化.證明氯苯那敏和雷尼替丁并未被活性污泥吸附，也未發生水解，因此后續試驗過程中不再考察吸附，水解等因素對藥物降解的影響.

圖2 不同條件下氯苯那敏的生物降解過程Fig.2 The biodegradation of chlorpheniramine under different conditions

如圖2所示，氯苯那敏的生物降解性能較差，5mg/L的氯苯那敏在微生物作用下完全降解約需20～30d.厭氧條件下的降解速度略高于缺氧條件和好氧條件.從結構式中可以看出，氯苯那敏含有一個含氮雜環和一個苯環，復雜的結構可能是導致其生物降解性能較差的主要原因.氯苯那敏分子式中含有的氯代結構，推測其可作為電子受體在厭氧條件下脫氯，因此氯苯那敏在厭氧條件下的降解速率較快.

從圖3可以看出，在厭氧，缺氧及好氧條件下，雷尼替丁均可在微生物作用下完全降解，但降解速率較慢，5mg/L的雷尼替丁完全降解約需5～10d（好氧）.雷尼替丁在厭氧條件下降解速度較快，好氧條件下降解速度最慢.雷尼替丁結構中含有硝基，可作為電子受體在厭氧條件下降解，因此其在厭氧條件下的降解速率較快.此外，對比圖2和圖3，可以看出，氯苯那敏比雷尼替丁更難被活性污泥降解.

圖3 不同條件下雷尼替丁的生物降解過程Fig.3 The biodegradation of ranitidine under different conditions

2.2 氯苯那敏，雷尼替丁對A/A/O系統中常規指標的去除影響

A/A/O工藝設計的初衷是處理城市污水，去除其中的有機物，同時實現脫氮除磷，因此首先應考察藥物的投加對常規污染物去除的影響.如圖4所示，外加藥物對COD去除的影響較小.TOC的去除率由87%降至80%左右.外加雷尼替丁對于-N和TN去除率也沒有明顯影響，但外加氯苯那敏會導致系統對-N和TN去除率的明顯下降（TN去除率由58%降至24%）.對于-N的去除，無外加前體物及外加雷尼替丁時，去除率保持在98%左右，而外加氯苯那敏時去除率則大幅降至57%.從分子結構來看，氯苯那敏含氯苯基，屬氯代有機物.氯取代基的引入會降低化合物的生物降解性，增加化合物的毒性.由于硝化菌屬于對環境變化敏感的微生物，因此推測氯苯那敏的投加可能會對硝化菌起到了抑制作用，從而影響了系統的脫氮過程.

圖4 外加藥物時A/A/O系統對常規污染物的去除Fig.4 Removal efficiencies of conventional pollutants in A/A/O system with addition of pharmaceuticals

2.3 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O系統中的去除情況

同時考察了A/A/O系統對藥物的去除效果（圖5，圖6）.如圖5所示，總體來說，A/A/O系統對2種藥物的去除效果較差.在穩定運行的2周內，系統對氯苯那敏，雷尼替丁的平均去除率分別為32%，58%左右.相對于雷尼替丁，氯苯那敏更難以被A/A/O系統系統降解.

圖5 A/A/O系統對藥物的去除率Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceuticals in A/A/O system

由圖6知，氯苯那敏，雷尼替丁的去除主要在厭氧池中實現，在缺氧，好氧過程中去除量較少.與2.1中的試驗結果一致，表明厭氧條件下更有利于大分子難降解的藥物去除.由于氯苯那敏，雷尼替丁在好氧，缺氧的條件下不易被活性污泥降解，即在好氧，缺氧反應器中出現累積.推測累積的氯苯那敏可能會對發揮脫氮作用的硝化細菌，反硝化菌產生抑制作用，從而導致系統脫氮能力的下降，然而目前尚缺乏這方面的研究.對于雷尼替丁，雖然在系統中的去除率僅為58%，但對于常規污染物的去除并未造成明顯影響.因此，關于藥物前體物雷尼替丁，氯苯那敏在A/A/O反應器中的生物降解機理有待進一步研究.

圖6 藥物在A/A/O系統各階段中的去除情況Fig.6 Removal of pharmaceuticals in each unit of the A/A/O system

2.4 氯苯那敏，雷尼替丁對A/A/O系統中NDMA去除的影響

由圖7可見，與無外加前體物時相比，無論外加氯苯那敏還是雷尼替丁反應器中NDMA的量并沒有因此而顯著增加（一直在ng/L級別），表明在A/A/O反應器的生物處理過程中，氯苯那敏和雷尼替丁2種前體物并不會因生化反應導致NDMA的生成.

無外加前體物時，A/A/O反應器可有效去除NDMA，去除率為90%.外加氯苯那敏和雷尼替丁時，A/A/O反應器對NDMA的去除率分別為74%和66%.可知外加藥物時，尤其是雷尼替丁的投加對NDMA的去除表現出了抑制作用.由NDMA在各構筑物內濃度的變化可知，無論是否外加前體物，NDMA的去除主要在厭氧池（A1池）中完成.此外，缺氧池中由于有硝化液的回流，對缺氧池中的NDMA也起到一定的稀釋作用.

圖7 外加藥物時A/A/O系統對NDMA的去除Fig.7 NDMA removal in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

結合圖4，外加氯苯那敏對A/A/O反應器的脫氮產生明顯的抑制作用，然而NDMA的去除并沒有因為總氮去除率的降低而明顯下降.而外加雷尼替丁時，盡管并未影響總氮的去除，但對于NDMA的去除表現出明顯的抑制.因此，NDMA的生物降解可能并不完全和生物脫氮過程同步.由此可見，是否外加前體物，以及前體物種類的不同都會影響A/A/O系統對NDMA的去除效果.可知，活性污泥系統中，NDMA的去除很容易受到進水水質的影響，即使水質的變化很?。ㄍ饧忧绑w物僅5mg/L）.Yoon等［17］調查了12座污水處理廠，同樣得出NDMA去除率的變化主要隨進水的水質變化，而受生物處理工藝類型的影響較小.本課題組前期調查了上海及周邊地區6座污水處理廠中NDMA及其前體物的去除情況，發現NDMA的去除和NDMA前體物的去除之間也沒有必然的聯系，而且NDMA在不同的生物處理工藝中去除率差別很大［18］.NDMA在污水廠中生物降解的研究目前還不夠詳盡，值得今后深入研究.

2.5 氯苯那敏，雷尼替丁對A/A/O系統中NDMA總前體物的影響

通過檢測發現無外加前體物時，進水中NDMA總前體物濃度在1μg/L～2.5μg/L之間變化，其原因為原水采用污水處理廠初沉池出水作為進水，NDMA總前體物的濃度會隨取水時間，取水季節等的改變發生變化.外加藥物時，A/A/O系統對NDMA總前體物的去除情況如圖8所示.

圖8 外加藥物前體物時A/A/O系統對NDMA總前體物的去除Fig.8 Removal efficiencies of NDMA total precursors in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

僅向A/A/O反應器中投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，即會引起NDMA總前體物濃度的大幅增加，相比無外加前體物時，NDMA總前體物的濃度高出1～2個數量級.值得注意的是，雖然外加的氯苯那敏與雷尼替丁的量相同，但是兩者的NDMA總前體物濃度卻相差較大，這與兩種前體物的NDMA生成潛能（摩爾轉化率）有關.本研究測得氯苯那敏和雷尼替丁的NDMA摩爾轉化率分別為6.2%，75.1%.2006年Schmidt等［19］發現雷尼替丁的NDMA摩爾轉化率為62.9%～94.2%. Shen等［9］2010年研究發現雷尼替丁的NDMA摩爾轉化率為89.9%～94.2%，氯苯那敏NDMA摩爾轉化率僅為5.2%～5.5%.本研究的結果與文獻報道的研究結果一致.可知，氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA生成潛能高于目前研究較多的DMA（生成潛能為0.49%～2.74%［8］），尤其雷尼替丁是迄今為止NDMA生成潛能最高的物質，其在污水處理系統中的歸趨應引起關注.

此外發現，盡管前體物的投加引起了進水中NDMA總前體物濃度上升，但是隨著NDMA總前體物在各構筑物中的遷移，NDMA總前體物濃度仍然呈下降趨勢.經計算可知，外加氯苯那敏，雷尼替丁時，A/A/O反應器對于NDMA總前體物的去除率分別為31%，33%，相比無外加前體物時（去除率為70%）明顯下降，表明藥物的投加會抑制活性污泥對NDMA總前體物的去除.尤其是外加雷尼替丁時，出水中NDMA總前體物濃度可高達500μg/L.分析其原因是由于藥物本身不易生物降解仍存在于出水中（圖5），同時藥物本身可能對活性污泥的代謝過程有抑制作用，從而表現為NDMA總前體物去除率降低.如圖5所示，氯苯那敏在A/A/O系統中的去除率約為32%，與系統對NDMA總前體物的去除率相近，說明氯苯那敏被活性污泥降解后產物不是NDMA前體物或降解產物的NDMA生成潛能較低.對于雷尼替丁，盡管A/A/O系統可去除約58%的雷尼替丁，但相應的NDMA總前體物去除率僅為33%，表明雷尼替丁在被生物降解的過程中并沒有徹底礦化，降解產物仍具有一定的NDMA生成潛能.

本試驗為了便于檢測NDMA總前體物濃度，外加的藥物濃度（5mg/L）高于實際污水中存在的藥物濃度，但試驗結果充分說明藥物會影響活性污泥系統中NDMA總前體物的去除.實際污水廠中，污水經傳統的活性污泥法處理之后，需經過消毒處理才可排放，目前氯消毒仍廣泛應用于污水處理廠中.如果污水廠處理的原水中含有類似氯苯那敏，雷尼替丁的高NDMA生成潛能的藥物前體物，即使含量較少也會導致二級處理出水中NDMA總前體物濃度升高，隨即導致氯消毒后生成的NDMA量大幅增加.目前污水中仍有約80%的NDMA前體物處于未知狀態，這些未知的前體物及其在污水處理過程中的歸趨都將是今后亟需研究的重點.

3 結論

3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能較差，厭氧條件更有利于藥物的降解.

3.2 外加氯苯那敏，雷尼替丁（5mg/L）不會降低A/A/O反應器對COD，PO43--P的處理效果.氯苯那敏的投加會導致系統脫氮能力下降，出水氨氮和總氮濃度升高.A/A/O工藝對氯苯那敏和雷尼替丁的去除率分別為32%和58%左右，主要通過厭氧池去除.

3.3 外加氯苯那敏，雷尼替丁不會促進A/A/O反應器中NDMA的生成.雷尼替丁的加入對NDMA的去除產生抑制作用，表明活性污泥系統中NDMA的去除易受系統進水水質的影響.而NDMA的去除并不完全受生物脫氮過程的影響. 3.4氯苯那敏，雷尼替丁的投加會導致進水中NDMA總前體物濃度大幅增加，A/A/O反應器對于NDMA總前體物的去除率分別為31%，33%，相比無外加前體物時（去除率為70%）明顯下降.

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Effects of pharmaceuticals on the removal of NDMA and NDMA total precursors in an anaerobic/ anoxic/ oxic system.

LV Juan1，2， SHEN Jing1， CAO Xian-zhong1， Li Yong-mei1*（1.College of Environmental Science and Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1335～1342

Chlorpheniramine and ranitidine were added to an anaerobic/anoxic/oxic （A/A/O） nutrient removal system， and the influences of these two pharmaceuticals with dimethylamine group on the removal of N-nitrosodimethylamine（NDMA） and NDMA total precursors were investigated. The results show that the removals of chlorpheniramine and ranitidine in the A/A/O system were low （32% and 58%， respectively）， and they were mainly removed by anaerobic processes. Total nitrogen removal efficiency decreased from 58% to 24% due to chlorpheniramine addition， and concentration of ammonia in the effluent increased obviously. Ranitidine addition caused obvious inhibition of NDMA removal， resulting in its decrease from 90% to 66%. However， the removal of NDMA had no necessary correlation with the removal of total nitrogen in A/A/O system. Due to their high NDMA formation potentials， addition of chlorpheniramine and ranitidine resulted in a significant increase in the concentration of NDMA total precursors；correspondingly， removal efficiencies of NDMA total precursor declined obviously （from 70% to 31%～33%）.

anaerobic/anoxic/oxic system；NDMA；NDMA total precursors；chlorpheniramine；ranitidine

X703

A

1000-6923（2015）05-1335-08

呂 娟（1983-），女，河南潢川人，博士，研究方向為水污染控制.發表論文10余篇.

2014-09-30

國家自然科學基金項目（50878165）；教育部新世紀優秀人才支持計劃項目（NCET080403）

* 責任作者， 教授， liyongmei@tongji.edu.cn